Caratheodory熵引入

喀喇塞特瑞熵的引入 李明晓 热能 2011214061 一、热力学第二定律介绍 人们在长期的生活实际中，发现了大量的自然过程具有方向性，由自然过程的方向性以及过程进行的限度引出了热力学第二定律[1](The Second Law of Thermodynamics)。 1. 功热转化。经验表明，功可以自动地转化为热，常见的例子是摩擦做功全部转化成热。而热转化为功的过程则不能单独地、自动的进行，即热不可能全部无条件转化为功。 2. 有限温差传热。温度不同的A、B两物体，热量肯定自动地从高温物体A传向低温物体B，而相反的过程，热量由B传向A，同时系统恢复原来状态的过程则不能自发进行，在此过程中，会导致外界的变化，如热泵装置耗功。 3. 自由膨胀。刚性容器内部用隔板分成两部分，一侧充有气体，一侧真空，撤掉挡板后，气体必然会向另一半容积扩散，进而充满整个体积。这个过程是自发进行的，而空气不会进行自发的压缩和升压过程。 4. 混合过程。不同种类的流体汇集时，会自动混合却不会自发(spontaneously)的分离各个组分，除非花费一定的代价，如耗功或耗热。 以上温差传热、自由膨胀，混合等过程是在温差、压力差、密度差等作用下进行的过程，而在有限势差(Limited potential difference)推动下的过程是非平衡过程，有限势差是造成过程不可逆的因素。 Michael J. Moran和Howard N. Shapiro编写的Fundamentals of Engineering Thermodynamics[2]一书中，对热力学第二定律做了以下描述： …the preceding discussions can be summarized by noting that the second law and deductions from it are useful because they provide means for 1.  predicting the direction of processes. 2.  establishing conditions for equilibrium. 3.  determining the best theoretical performance of cycles, engines, and other devices. 4.  evaluating quantitatively the factors that preclude the attainment of the best theoretical performance level. Additional uses of the second law include its roles in 5.  defining a temperature scale independent of the properties of any thermometric substance. 6.  developing means for evaluating properties such as u and h in terms of properties that are more readily obtained experimentally. …前面的讨论可以概括为，热力学第二定律为以下提供了很实用的方法： 1. 预测过程进行的方向性 2. 建立平衡所需要的条件 3. 确定理论上效率最优的循环、发动机以及其他装置 4. 衡量在数量上影响获得最高效率获得的因子的水平 5. 规定一种不依赖于任何温度计内容物物性参数得温标 6. 确定利用更容易通过实验获得的参数来计算诸如参数u和h和方法 二、熵的引入及证明 熵是与热力学第二定律紧密相关的状态参数。它为判别实际过程的方向、过程能否实现、是否可逆提供了判据，在过程不可逆程度的量度、热力学第二定律的量化等方面有至关重要的作用。[1] 熵是在热力学第二定律基础上导出的状态参数。热力学第二定律有各种表述，状态参数熵的导出也有各种方法。最常见的引出和证明熵定理的方法有三种，普朗克的、喀喇氏的和卡诺-克劳修斯的。前两种分别由热力学第二定律的普朗克和喀喇氏表述直接推导熵定理，卡诺定理作为熵定理的推论。喀喇氏方法是从物系直接出发，用热力学第二定律喀喇氏表述导出熵的公理法，克劳修斯法是从循环出发，利用卡诺循环及已被第二定律证明的卡诺定理而导出的。概括起来分为工程法（克劳修斯法+开尔文）和公理法（喀喇氏法）两大类。 The Clausius statement of the Second Law asserts that: It is impossible for any system to operate in such a way that the sole result would be an energy transfer by heat from a cooler to a hotter body.[2] 热力学第二定律的克劳修斯表述（从热量传递方向性的角度）：热不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体。 这里需强调的是“自发地、不付任何代价地”。通过热泵装置的逆向循环可以将热量自低温物体传向高温物体，但着并不违反第二定律得克劳修斯表述，因为它是花了代价而非自发进行的。非自发过程（热量自低温物体传递至高温物体）的进行，总是伴随着一个自发过程（如机械能转变成热能）作为代价。补充条件，后者称为补偿过程。 Kelvin–Planck statement of the Second Law: It is impossible for any system to operate in a thermodynamic cycle and deliver a net amount of energy by work to its surroundings while receiving energy reservoir Q cycle by heat transfer from a single thermal reservoir. 热力学第二定律的开尔文-普朗克表述：不可能制造出从单一热源吸热，使之全部转化为功而不留下其他任何变化的热力发动机。 热力学第二定律的喀喇氏说法：在一物系任意给定态邻域，总有从给定态出发不可能经绝热过程达到的态存在。[6]、[4] 关于热力学第二定律喀喇氏表述的证明： 喀喇氏法的论述思路氏以喀喇氏说法为依据，以可逆过程证明熵函数的存在，进而引入绝对温度和熵函数，以不可逆过程证明熵增原理。 首先对于喀喇氏说法的正确性进行证明： 反证法： 如图 过程1-2为可逆绝热过程，在1状态邻域内的3点，假设有绝热过程1-3可以达到。 可以看到在循环过程1-3-2-1的过程中，由热力学第一定律： 所以， 在整个过程中有： 即过程中吸收的热量全部用来作功，没有引起其他变化，违背了热力学第二定律的开尔文表述，即证明喀喇氏表述的正确性，同时证明了两者之间的等效性。 再对喀喇氏熵函数的引入进行证明，采用公理法证明熵函数的存在： 证明：取研究对象为以U、X1、X2为独立变量的热力系统，对系统应用热力学第一定律，有： 系统过程为可逆绝热过程，故 ， 上式经积分可得： 上图三个曲面是空间中相互平行的三个可逆绝热面，下面证明这三个面不相交。 反证法，假设上图两个面相交，且交线处取一点i，做平面 的垂线，交两个平面于 ，并组成热力循环 ，由以上证明可以知，此假设与热力学第二定律的开尔文表述冲突，因此假设不成立，空间中的可逆绝热面不可能相交。下面证明熵函数的存在。 由以上结论可知，空间中的各点只对应单一的 。因此可以将 作为系统变量，代替原有的独立变量 中的任何一个来确定系统的状态。下面以 代替 ，此时系统的变量为 ，有 , 的全微分形式为： 将上式带入 得： 对于绝热过程： 当 时， 当 时 当 时 ，令 得到： ，在可逆绝热面上有， 在相邻两可逆绝热面上，有 ， 即为 积分因子的倒数。 通过以上可以得出结论，只要可逆绝热面互不相交，且不违反热力学第二定律， 都有积分因子。 取随时处于热平衡状态的子系统1、2组成复合系统，温度均为 ，取子系统变量分别为 和 ，则复合系统变量为 。两子系统分别从同一温度为 得热源吸热 ,则复合系统吸热为 . 把 代入 有： ， 即 而 ，得 全微分方程为： ， 与式 比较得： 假如 是 的函数，根据 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 ，可得 只是关于 的函数，而热量不是某一个单独变量的函数，因此假设不成立。所以应该有： ，即 。 令绝对温度 ，定义 所以 ,证得熵的引入。 以上证明过程从热力学第二定律的喀喇氏说法出发，通过可逆过程的计算和数学推导证明了熵函数的存在。这样证明的优点在于放弃了复杂的循环过程，只讨论了绝热过程，把绝对温度和熵函数两个物理量联系的更加紧密。整个证明过程得重点和难点在于理解函数与变量之间的关系、把握微分方程中变量之间的关系。证明过程对于数学知识的要求较高，是一种纯理论推导的方法。 熵函数的引入[3]，表示了系统转化为有用功的能力。一个系统越是接近平衡态，它的熵越大。热力学第二定律指出，一个孤立系统的变化总是使系统朝着热平衡得方向变化而不是使系统内部的温差越来越大，变化的结果就是熵越来越大。从分子动理论的观点来看，一个系统的熵增大就意味着该系统分子运动混乱程度的增加，亦即分子运动无序程度的增加。熵参数的引入使得人们对于系统内部能量的质量有了一个定量的理解，熵在全部系统能量中占的比例越大，系统做功能力越小。 现今熵的应用越来越广泛，不止是热力学里面应用广泛，在生物科学、情报科学、图书馆系统等应用也越来越广泛，引起人们越来越多的关注和研究。 参考文献： 1. 沈维道；童钧耕 工程热力学 高等教育出版社 2. Michael J. Moran；Howard N. Shapiro Fundamentals of Engineering Thermodynamics The 5th edition 3. 刘玉照 关于熵的演讲 Journal of Information 2001.03.20 4. 苏长荪等 高等工程热力学 高等教育出版社 5. Yunus A. Cengel；Michael A. Boles；McGraw-Hill Thermodynamics-An Engineering Approach