EMIC与AlCl3-EMIC室温离子液体制备的研究(可编辑)

EMIC与AlCl3-EMIC室温离子液体制备的研究(可编辑) EMIC与AlCl3-EMIC室温离子液体制备的研究 垦丛兰生?埏堡:垦丛兰 窒遏直至速签数剑釜盟窒 ? 论文作者签名:鱼车 指导教师签名: 论文评阅人: 评阅人: 评阅人: 评阅人: 评阅人:答辩委员会主席:???善良姿;????立釜遂?型:王 委员: 盘圈艮 丕瞳遂 逝奎爹 委员: 盆二政 墨睦兰兰盏 过生奎? 委员: 委员: 委员: 友翻 移凼袤受 啪研 ~、; 、????? ’: 一 ??‘:::::,叶?“. :浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 、, 七 学位论文作者签名: 签字日期: 红『、和 ?侈年岁月,垆日 、 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 有权保留并向国家有关部门或机 逝姿盘堂 构送交本论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播,可以采 用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书 、 士 学位论文作者签名: 蜘卞 日 月 签字日期:沙’年 ,摘要 摘要 室温离子液体是一种新型的功能材料,在新材料、生物、绿色化工和电化 学等行业具有广阔的应用前景,是材料领域中的研究热点。其中.氯 化.甲基.乙基咪唑离子液体具有可调节的酸度,适合的电化学窗口、 电导率高等优点,在电沉积领域得到广泛研究。但是的工程化生产以及检 测 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 等少有提及,.离子液体的提纯等也鲜有研究。 本文主要研究程化生产及工艺优化、确定检测 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 及标准, 以及高品质.离子液体的制备。;为.离子液体镀铝技术应用 于计划中阻氚涂层的制备打下工程基础。 本文首先在进口原料合成的基础上,采用国产.甲基咪唑、氯乙烷和 环己烷原料,成功合成了。其后,针对收得率,采用正交试验法,对原料 配比,合成温度和时间三个参数进行了优化。得到的优化合成工艺参数为: 温 度?、.甲基咪唑/氯乙烷比例/.、反应时间 ,此条件下转化率达%。 在此基础上,采用.库伦滴定法对合成及其原料的水含量进 行检测。结果表明,的水含量可以通过固体直接进样或将其溶解于酒精的 方法检测。.甲基咪唑原料水含量在~之间,且具有强的吸水 性。采用分子筛处理.甲基咪唑天,可使其水含量降至左右。制备的 水含量可由~降~; 采用核磁共振检测,验证了凝固良好的合成产物为,未见其他杂质相。 同时,检测结果表明,凝固不良的样品中所含杂质为残留的原料。采用高 效液相色谱法,并为固定相,对的纯度进行了检测。结果表明,流 动相的组成为:乙腈:水.:..%乙酸时,与峰可以有效分离, 并获得良好峰型,合成良好的纯度可达.%。每的与的紫 外吸收积分面积分别为和。合适的检测浓度为.~; 合适的检测浓度为~。 采用舢丝对:的.进行精制,检测物理性质、电化学性质的变化, 并在基体上电沉积铝。结果表明:.的粘度、电导率、水含量、 曲线还原峰电流密度随精制时间基本无变化;未精制或精制不完全的离子液 体 获得的镀层存在易脱落、裂纹等问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ,经过精制基本完成,采用精制完 成后的离子液体电沉积可以获得致密良好的镀铝层,电流效率达到%以上。 关键词:室温离子液体;合成;.;电沉积铝;杂质检测浙江大学硕士学位论文 , ,, .一 ,曲., .仃,,., . . ,, :::.、。、 . ? . : .. 、衍 . . ., .%~.%. ’ . . . :.:..% , ,. .、 . . : . , . .浙江大学硕士学位论文 . ., , .一 。,. .: , ,., , 目录 摘要目录??.. 第一章绪论?.. .引言??. .室温离子液体的概述?. ..室温离子液体的发展? ..室温离子液体的分类? ..室温离子液体的性质? ...熔点 ...粘度??. ..密度??. ...酸碱性?. ...电导率与电化学窗口?. ..室温离子液体的应用 ... 基离子液体的应用.. ... .的电化学沉积??. ... 电沉积铝的机理? .离子液体的制备与检测 ..离子液体的制备方法.. .离子液体的检测??.. .离子液体中的杂质与提纯..离子液体中杂质概述一 ..氯化物对离子液体的影响?一 ..水对离子液体的影响.. ..残留原料的影响??一 ..离子液体的提纯??.. .课题的提出及研究内容 第二章实验方法.实验材料 . 的合成?. . .离子液体的配制与精制? . 离子液体电沉积铝 . 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 检测 .. 的检测方法...外观形貌 ...水含量检测...核磁共振检测??。 ... 检测??. .. .离子液体的检测.. ...粘度...电导率? ...电化学测试.. 一离子液体电沉积铝??.. ...镀铝外观形貌? ...扫描电子显微镜以及能量散射射线谱? 第三章的合成制备?. .引言.原料品质对合成的影响 . 制备工艺优化?. .本章小结 第四章的成分及杂质分析?. .引言??一 .水含量分析..水含量检测仪器的标定??一 ...蒸馏水标定...酒精中加定量蒸馏水标定.. 合成原料的水含量检测 ...环己烷? ... 一甲基咪唑?. .. 水含量的检测? ... 溶于酒精检测?. ...固态直接检测? .. .离子液体水含量检测?。 . 的检测?.. .. 中的结构分析??。 .. 中的杂质分析? . 的检测??.. ..流动相条件优化??.. .. 检测中的背景底峰.. 的检测? .. 的检测? .本章小结 第五章丝精制对.性质及镀铝的影响.引言??. .精制对.离子液体物理性质的影响??. .精制对离子液体电化学性质的影响?. .精制对离子液体电沉积铝的影响??. ..电沉积铝外观形貌?.. ..电沉积铝的及能谱分析 .精制过程中丝的变化??. .本章小结 第六章结论? 参考文献??.. 致谢??. 个人简历??.. 攻读硕士学位期间发表的学术论文.. 绪论 第一章绪论 .引言 核聚变是利用氘、氚的聚变反应释放核能。氘和氚可以从海水中提取,且 不会产生温室气体和核废料,因此核聚变能是一种安全、清洁和可持续的能 源。 世界多国参与的国际热核聚变反应堆 ,计划【,是人类可控利用核聚变能的第一步,其发展速度影 响人类解决能源问题的进程。但是,氚作为氢的同位素,在金属材料中具有强 的渗透性。氚在金属中会影响材料的性能,且其泄露会造成严重的经济损失, 并对环境造成污染。因此阻氚涂层的研究成为计划中的重点。 致密的膜是目前较受认可的阻氚涂层,计划中提出的阻氚涂层制 备方法有包埋渗铝、热浸镀铝、热喷涂镀铝等,美国、德国、法国、意大利、 日本和我国都针对上述方法开展了大量的研究。但这些方法在细长管道内壁的 阻氚涂层制备上还未能满足计划提出的技术要求【】。针对上述现状,我们 课题组研究了利用“室温离子液体镀铝”制备阻氚涂层的新技术路线。该方法 具有适合管道内壁上进行涂层的制备、且可获得无裂纹、无界面孔洞等缺陷的 涂层、可在不降低基体强度的同时制备等优势,为高性能阻氚层的制备提 供了一条工程化可行的新技术路线【。】。 室温离子液体是一种全新的环保型液体,其性质与熔融盐相同,而熔点则 远低于常见的氯化物、氟化物等熔盐。室温熔盐种类很多,其中氯化.乙基.. 甲基咪唑与的混合物具有电导率高、粘度低、电位窗宽等特点, 非常合适用作铝电镀溶液,并且该体系中铝电沉积的理论和工艺研究也较成熟。 室温离子液体在传统材料不能满足全球产业调整、绿色化学迅速崛起的环 境下高速发展,引起越来越多关注。但与此同时,离子液体距离工业化生产、 应用还有一定的差距。离子液体的物理化学性质数据较少,作为试剂,其纯度 等还未建立相关的检测标准,价格也较昂贵,这些都对离子液体的产业化发展 造成了一定的困难。 本章将在介绍室温离子液体发展历史的基础上,对室温离子液体的种类、 应用、合成技术、分析手段尤其是的研究现状进行全面的介绍。同时本文 也开展利用丝精制技术提高室温离子液体电沉积铝镀层的性能,因此本章也 将对室温离子液体电沉积铝的研究现状进行介绍,进一步提出本论文的研究 目 的和内容,并阐述本研究的工程意义。浙江大学硕士学位论文 .室温离子液体的概述 ..室温离子液体的发展 室温离子液体是在室温及其相近温度下完全由离子组成的有机液体物质。 其主要特点是:通过改变其阴阳离子的种类、组成比例,可以得到性能不同的 离 子液体。 关于离子液体的报道可追溯至年,等人发表论文,介绍了硝酸 乙基胺,其熔点为。,这是第一种被发现的、在室温下呈液态 和 的盐【】。而后在年,】报道了一种离子液体,它是眭/% %溴化乙基吡啶的混合物,但是这种离子液体的电化学窗口仅有.,而 且其熔点会随着的减少而急剧升高,因此也并没有引起人们的注意。 直至二十世纪年代,巧等人【】在进行不同酸碱性的非质子 传递溶剂的电化学行为及其离子液体特性的研究时,发现/.丁基吡啶氯化 物.室温离子液体是很好的电解液,具有较宽的电化学窗口,并能 与有机物互溶。从此,关于室温离子液体的研究开始逐渐增多。年, 等【】开展了氯铝酸盐离子液体的研究,制备了包括.甲基,.乙基等在内的多 种烷基吡啶氯化物与的室温离子液体,进行了电导率、密度、粘度等相关 测试。此外,后来他还报道了.甲基吡啶摩尔比:的离子液体中铜的电化 学行为【?,并针对多种过渡金属配合物在其中的电化学行为和谱图等进行了研 究【。 年,与等人【】报道了具有比更宽的电化学窗口、 更高电导率的/.乙基..甲基氯化咪唑耳.,粘度也降低约为 .的一半【引。这种离子液体当::时,熔点最低达.?。 而且该离子液体可以溶解多种金属氯化物,也可以与有机溶剂互溶。以上优点 使得该离子液体得到了广泛深入的研究与应用,极大地推动了离子液体的发展。 年,稳定性强的.乙基..甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、 等一系列室温离子液体逐渐被合成出来,离子液体开始进入迅速发展 的阶段。年后,随着人们环境保护的意识/益强烈,室温离子液体越来越 受到研究人员的亲睐。人们开始积极研究离子液体中阴阳离子的结构以及相互 作用,离子液体的熔点、粘度、密度等物理化学性质等。年,等人 ?通过红外和晶体结果分析,证明了咪唑类离子液体中氢键的存在。 进入二十一世纪以后,人们已经可以 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 合成符合使用目的的室温离子液 体, 人【 报道了一系列具有长链取代基的配体形成的配合物在室温下绪论 呈液态。此外,也有一类对水不敏感的的离子液体【】出现,此类离子液体主 要 由季铵盐和氯化锌、氯化锰组成。 在离子液体电沉积应用方面,日本报道进行了室温离子液体镀铝的工程产 业化试验,镀层纯度达到了.%,并且具有良好的耐蚀性【】。 最近几年由于发展绿色化学的需要,室温离子液体日益受到人们的重视, 具有非常广阔的发展前景。 ..室温离子液体的分类 常见的离子液体按阳离子分类,有烷基吡啶类冲图.、烷基咪唑 图.、烷基季铵类图.、烷基季磷类图.等。 为烷基, 如、、、等。 。 陀、?/‰ 烷基吡啶类 ? 烷基季铵类 烷基季磷类 图.不同种类的离子液体阳离子 .. 按阴离子分类‘ ,有: 阴离子中含有金属元素或卤化金属元素的离子液体,常见的有、 、等。这类离子在催化反应、电化学沉积中均有应用。缺点是对空 气与水不稳定。 /。、为阴离子的离子液体,这类离子液体对空气与水较为稳定, 为最近发展出来的离子液体。 。,‘为阴离子的室温离子液体,稳定性较好。浙江大学硕士学位论文 ..室温离子液体的性质 ...熔点 熔点是室温离子液体的关键参数,碱金属氯化物的熔点一般在。左右, 而氯化有机阳离子离子液体熔点均在。以下。且随着阳离子不对称性程度增 加而下降【】。一般而言,离子液体的对称性越低‘、分子间作用力越弱,则 其熔点越低。表.吲和.嘲分别给出了阳离子和阴离子对离子液体熔点的影 响。 表.含’、不同烷基咪唑阳离子的离子液体的熔点 .? 离子液体 熔点? 表.含、不同阴离子的离子液体熔点 .离子液体 熔点? . . 【 ..等人研究舢.的组成与熔点、玻璃转变温度关系时发 现,存在两个温度区间,.转化温度会突然的下降与上升,如图.所 示。绪论 的摩尔分数 图. 相转变?:熔点;?:玻璃化转变一 .. ?: ;?: ...粘度 室温离子液体的粘度受到阴阳离子的共同影响,其根本影响因素为离子液 体中的氢键和范德华力。当离子液体中的氢键与范德华力较强时,则离子液 体 粘度较高;而氢键与范德华力减弱时,粘度也相应的降低。具有相同阳离子 的离子液体会因为阴离子的不同而粘度不同如表.所示;具有相同阴阳离 子的离子液体也会因阴阳离子的比例不同而粘度不同。 对于含离子液体的粘度,由于侧链短小,活动性强,由其组成 的离子液体比其他离子液体的粘度一般都较低。而对于含的咪唑基离子液 体,研究发现,当.时,的减少会导致离子液体的粘度增加, 这是由于咪唑阳离子与碱性’之间形成氢键的原因。当.时,也 就是离子液体呈酸性时,由于碱性氯原子的减少,。或舢’的增多 使得氢键作用减少,离子液体的粘度会降低。 ..在对.研究中发现,粘度在中性或者酸性条件下基 本保持稳定不变,而随着碱性的增强粘度迅速增大图.。浙江大学硕士学位论 文 表.含的不同离子液体粘度‘】 . 离子液体 粘度印 陬 缸 融 瞅 融 ???譬童《 纯 。 王. . 固 .: 图.粘度随摩尔比:的变化 .. : ...密度 已知离子液体一般密度为../,离子液体的密度与阴阳离子有很大的 关系。通常阴离子增大会导致离子液体密度增加【】,而阳离子则相反,例如 烷 基咪唑类离子液体,阳离子烷基链越长,离子液体密度越小‘。而且离子液体 的密度受到实验过程中各种杂质的影响,如少量的水可导致密度变化很大。 因 此在制备合成离子液体的过程中,需要特别注意尽量避免引起杂质的引入, 避 免引起室温离子液体物理化学性质的变化。 文献‘研究了.密度随变化的规律,通过拟合实验数 据发现密度变化符合式.的变化: . 其中为温度?,、随着变化而变化,变化规律见表.。绪论 表.密度温度关系式中系数、随的变化 . ...酸碱性 室温离子液体的一个非常典型的优势就是具有可调节的酸碱性。 酸碱性由阴阳离子的比例调节。对于.体系,当与的 摩尔比小于时,液体表现为碱性,主要离子为。、。和,当大于 时,液体表现为酸性,主要离子为和。 ...电导率与电化学窗口 电导率和电化学窗:时离子液体的电化学应用的基础。离子液体的电导率 与离子液体的分子量、离子大小、密度以及粘度有关。其中,电导率受到粘 度 的影响最大,且与粘度成反比关系。 等人对.内电导率进行了详细的研究,结果发现在酸 性条件下,摩尔电导率随着舢.的分数增大而线性降低,而在碱性离子液体 中,电导率的变化情况非常复杂。图.为.电导率随的变化 曲纠。浙江大学硕士学位论文 了善警\?卜一卜鼍 一:?椎 图. .电导率随的变化.. 电化学窗口是指离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的 电位的差值。因此,离子液体的电化学窗口在其电化学应用中有关键作用, 决 定着离子液体能否完成指定金属的电化学沉积。大部分离子液体的电化学窗 口 都比较宽,约左右,这是离子液体跟一般有机溶剂相比所具有的巨大优势。 .离子液体的电化学窗口如图.所示。 : :瀚删嘲 : : :?;岫 :? : : 獬 : : :?。峥?? ? , : :憾: : : : :????毒??‘???: 一 ? 中啼蠢 ,、蹲。瓤 图. .离子液体的电化学窗口 ....室温离子液体的应用 与传统的有机溶剂和电解质相比,离子液体具有以下突出的优点: .几乎无蒸气压、不挥发、不燃烧; .热稳定性和化学稳定性高; .电导率高,电化学稳定电位窗口宽;绪论 .极性高,可溶解大量的无机物和有机物; .易于其他物质分离,可循环使用。 由于以上优点,离子液体在材料口引、化工【。】、生物【和电化学等诸多 领域展现了良好的应用前景。是研究最早的离子液体阳离子,其主要优势 为离子电导率高、粘度适中等。本节主要介绍基离子液体的应用,并着重 介绍.离子液体的电化学沉积。 ... 基离子液体的应用 蒲敏【】等人采用量子化学的方法研究了对丁烯异构反应的催化机理, 结果发现咪唑环上质子对丁烯的双键异构反应具有明显的催化作用,在室 温下即可完成,具有反应条件要求低、反应机理简单的催化优势。. 室温离子液体在.反应中既可以作为催化剂又可以作为反应的介质,产率和 选 择性都表现良好【】。碱性.室温离子液体在配位化学中也有一定的 应用,、、、、、等的络合物在其所表现的吸收光谱比水溶液中 的吸收光谱分辨率明显提高【酬。 .离子液体在电池领域的应用也是当今研究的一个热点,目前锂 电池所使用的有机电解质溶液存在易燃、易爆等隐患问题,而离子液体由于 上 述优点,有望彻底解决锂离子电池存在的安全问题,并且对提高电池寿命和稳 定性。含的.离子液体制成的电池具有良好的循环稳定性,经过 次循环后,放电容量仍可达 /。..等研究了作为锂 电池电解质,发现采用%和.中的。可以增加电池的化 学稳定性以及循环能力。 ... .的电化学沉积 电化学是离子液体最先应用的领域,也是离子液体应用最广泛的领域。具 体包括电沉积、电合成、电催化、锂电池、燃料电池、太阳能电池等。 对于活泼金属电镀,传统工艺多采用熔盐电解法,但是该法需要在高温下 才能实现,不可避免的带来巨大的能耗、设备腐蚀和严重的环境污染;在有机 溶剂中也可以电沉积金属,但是有机溶剂存在电化学窗口窄、挥发性强、有毒、 易燃烧等缺点。而离子液体具有较宽的电化学窗口以及良好的导电性能,可以 实现此类活泼金属的电沉积。目前、、等活泼金属,、、 等半导体以及纳米晶的金属与合金都已经可以通过离子液体电沉积得到。 除了上述在水溶液中无法电沉积的活泼金属外,一些水溶液中可以电沉积的金 属通过离子液体电沉积获得的镀层质量更好,这是因为在离子液体电沉积时 不浙江大学硕士学位论文 会发生析氢反应【。其中含的离子液体首先被用于电沉积,又由于其可以 溶解多种其他金属的氯化物,所以成为合金电沉积研究中的热点。 是.离子液体电沉积的标志性金属,在碳钢‘彤】、不锈钢、 镁合金【?、永磁材料,以及镀铬层基体【】上室温离子液体电沉积 铝均有一定研究。此外,通过.中加入一定浓度的纳米仅.而后 进行电沉积,可以获得.复合涂层,颗粒的共沉积影响了电沉积 的取向,使得镀层更加致密平整,并且镀层的硬度也大大提高了。文献】贝 采用脉冲电流的方法在.中电沉积铝,指出通过脉冲电流法获得的铝 镀层外观形貌更为平整光亮,电镀过程中温度与脉冲频率显著影响镀层形 貌, 得到了电沉积温度升高会引起铝晶粒长大并且晶粒形状会发生从粒状向羽 毛状 的转变,引起镀层与基体间的结合力降低等。 近几年来,过渡金属.合金因为其结构优异、抗腐蚀性能强而成为一类重 要材料,人们陆续制备了.、.、、.、.以 及..】等多种合金。其他金属如或者合金如也可以在 .与..体系中沉积出来。最近,.删等 人通过废弃的铝合金获得了无枝晶的纯铝镀层,推动了以及合金的工 业生产及循环利用的工程化研究。 在离子液体镀铝工程化应用方面,在日本日新制钢和德雪等公司,已 建成了离子液体镀的中试生产线。 ... .电沉积铝的机理 研究表明,在%的.离子液体中,主要以的 形式存在;而在增加的情况下,光谱以及电化学方法显示’和 。开始逐渐增多,其中平衡反应如下】:. ‘ 。 . 。 。 . 。’ . 的电沉积过程只能在‘为主要成分的离子液体中进行即酸性离子 液体,电镀过程中发生的电极反应为: 阳极’。。 . 。‘阴极。 . 室温离子液体电沉积铝的过程中,铝的晶核生长受到离子在液体中的三维 球面扩散控制【,文献【中指出,.离子液体电沉积铝时,是三维瞬 时形核、半球形扩散长大的过程。绪论 .离子液体的制备与检测 ..离子液体的制备方法 随着人们对室温离子液体应用不断深入地研究,离子液体的制备方法也越 来越受到人们的关注。离子液体价格昂贵、合成成本高、合成过程不够环保以 及人们对不同功能离子液体的多方面的需求共同推动着离子液体制备合成的发 展。研究致力于探索更为简单、环保、易于大规模生产的合成技术。 室温离子液体的合成方法可大致分为两种:直接合成法和两步合成法。 直接合成法适用于通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,操 作比较简单,副产物较少,产品提纯难度较低。例如,硝基乙胺离子液体就是 含乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体的制备流程为:在中和反应完成后, 真空条件下去除水分,再通过将产物溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中,用 活性炭进行处理,然后真空蒸馏冷凝去除有机溶剂即得到最后的产物。 等人【】通过此方法得到了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。 二步合成法适用于无法通过直接合成获得的离子液体。例如,要获得阳离 子,首先制备出含有目标阳离子的卤化物阳离子‘】,然后用含有目标 阴离子的金属盐通常为或者与之反应,得.至沉淀或、 气体等方便去除的物质。最后加入强质子酸,在低温搅拌条件下进行, 进行多次水洗,再用有机溶剂提取离子液体,最后真空去除有机溶剂获得离子 液体。便采用此种方法通过在甲醇中和混合制得。 可以看出,二步合成法中关于沉淀物质以及气体的去除使得二步合成法的工 艺 变得复杂耗时,且如果去除不够彻底,则会影响离子液体的纯度,进而可能改 变其物理化学性能,导致其应用受到不利的影响。 而.离子液体的制备虽然属于二步合成法,但其中与 混合过程中,。无需去掉,而是转化为阴离子‘及。中的一部分,大大 简化了离子液体的制备工艺。因此,的合成成为.离子液体生产 应用研究的关键。 ..离子液体的检测 年举行的“离子液体应用的重大科学问题”香山科学会议中,专家们 提出“学术界和离子液体产业界应共同制定量化的离子液体质量标准及质量控 制指标,包括各种化学性质、物化指标等”【】。离子液体的大规模产业化应用浙江大学硕士学位论文 需要开展离子液体构效关系、工程放大和系统集成的基础理论和方法研究。可 以看出离子液体检测的重要性。 核磁共振通常用来检测的结构,并定性检测含有的有机杂质, 等人通过检测.离子液体,与的位移,计算了 体系中。、。、的比例。 高效液相色谱是一种常用的有机分析手段。采用反相、离子对、 亲水性等不同类型的液相色谱可以对咪唑基的离子液体阳离子进行分离,种阳 离子的保留时间随着流动相中加酸而大大降低【。通常用来将离子液体 与可能含有的杂质分离,而后进一步对杂质种类进行确定;同时也可以定量 分 析的纯度与杂质含量。 杂质方面检测,】等人指出离子液体中的部分杂质低于均检测 限,需使用液相色谱以及紫外可见吸收光谱进行分析,并采用对离子液体 进行固相萃取提纯,以替代传统的活性木炭法。 .滴定法通常用来来检测离子液体中水的含量,红外光谱法检测 常常被用来研究水的存在形式。 .离子液体中的杂质与提纯 ..离子液体中杂质概述 由于作为新兴溶剂、电解液等在工业方面的应用,其物理化学性质的 稳定性受到了广泛的关注,而的物理化学性质又受到杂质的显著影响。 从工程化角度来看,随着离子液体供应的商业化,需要在尽量降低成本的 前提下,制备出符合使用要求的离子液体。因此,的纯度成为应用中十分 重要的标准之一。公司首先引入了离子液体的纯度定义:%纯度以上 为分析纯,%以上为高纯,.%以上为超高纯。目前大多数离子液体供应商 也都以此为标准。随着离子液体合成产业化的逐渐发展,离子液体中杂质对 其 应用的影响再一次成为了人们的研究内容。 大量文献表明,离子液体中存在的杂质有以下几种:残留原料; 卤化物;水;金属离子;不稳定挥发物等。这些杂质主要来自于 合成制备过程。杂质除了会影响离子液体的物理性质,还会成为电化学反应 中 副反应进而影响电化学沉积性能【】:有的杂质可能会在电极表面形成钝化 膜进 而改变工作电极的性质,使电化学窗口变宽;有的杂质则会参电化学分解反 应,而导致离子液体电化学窗口变窄。绪论 ..氯化物对离子液体的影响 研究表明,氯化物杂质对过渡金属的催化性质有决定性的作用。氯化 物对离子液体的粘度、密度等有显著地影响。 由以下原因,除去离子液体中的氯化物杂质十分必要: 可以避免离子液体物理性质的变化;减小离子液体中副反应的发生; 降低腐蚀电极的可能性‘。 ..水对离子液体的影响 水是离子液体中比较复杂的一种杂质,离子液体中有亲水性与疏水性之分: 如亲水性而;、勾疏水性【】。亲水性的离子液体极易 与水发生反应,如.离子液体可以与水发生剧烈反应而影响其性质; 而一些所谓的疏水性离子液体被证明也是可以与水发生作用的,如含。的疏 水性离子液体。事实上,大多数离子液体都具有一定的吸水性。 对于含。的离子液体来说,少量的水会导致。的水解,反应如下: 。含的氟氧化物 虽然其水解产物中的含氟氧化物尚不明确,但是其水解产生的已经被 证实。 水存在于离子液体中可能会与过渡金属发生相互作用从而影响反应速率。 文献【研究了水对种不同离子液体的电化学窗口的影响,结果发现所有 的离子液体中随着水含量的增加,电化学窗口均变窄,氧化还原电位同时缩 小。 等人【在研究子液体的电化学性能时,在其阴极窗口发现了一 个随水含量变化而变化的峰,经过理论计算以及.分析,确定为水引起的 ’的分解所造成的。 人【踟采用红外光谱对不同阴离子的烷基咪唑类离子液体进 行研究发现,水浓度在.../时,水以氢键的形式存在,即“阴离子. 阴离子”。而后日本.等人【采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱技 术进行了进一步的研究,发现在水含量为.??.的研究范围内,? ~.时,水的主要存在形式为前述氢键;~.时,约%水分子是以氢键 形式存在的。具体变化如图.所示。浙江大学硕士学位论文 ,嚣弓\嚣。嚣嚣皇譬? 图.含量不同时水的存在形式.. ..残留原料的影响 对咪唑基离子液体来说,未反应或反应不完全的.甲基咪唑以及氯化烷类 也是可能的主要杂质。其中氯化烷较容易挥发,沸点较低,比较容易通过蒸 馏的方法除去,但是.甲基咪唑却有相对较高的沸点.?,去除相对较 难。未反应的.甲基咪唑会使离子液体有较难闻的气味,我们前期研究工作也 证明,.甲基咪唑会影响.离子液体的电沉积。 ..离子液体的提纯 因为室温离子液体的饱和蒸汽压几乎为,因此离子液体的提纯无法采用传 统的蒸馏技术。主要采用的方法是:为去除反应原料中的杂质,反应过程中 尽量减少其他杂质的引入;提高反应效率减小副反应的发生;采用易蒸 馏的有机溶剂对离子液体进行清洗。 针对咪唑基离子液体原料杂质的去除,通常有两种方法:通过延长反应 时间、提高反应温度、提高氯化烷的比例来增加转化率,从而降低原料杂质 .甲基咪唑的残留;在获得样品后,用甲苯或乙酸乙酯清洗,最后通过蒸馏 去除掉甲苯或乙酸乙酯。 文献【】对比了不同的提纯技术活性炭处理、重结晶技术对带有黄色甚 至棕色离子液体的影响,得到如下结论:通过上述技术去除离子液体中的杂 质 】采用 具有一定的困难,但是可以一定程度的减淡离子液体的颜色。等 不同的再结晶方法针对不同量级的~:区域结晶精炼;~:静态层 绪论 状再结晶;~:降膜法再结晶进行提纯,获得了颜色浅、纯度高的, 为提纯从实验室走向工程化奠定了良好的基础。 .课题的提出及研究内容 如前所述,室温离子液体是多领域的研究热点,并有一定程度的工程化应 用。尤其是.的研究以及工程化应用具有非常广阔的前景,但是 的工程化应用也存在一定的问题,比如目前国内尚无商业提供的原料,国 外也仅有实验室试剂级药品提供,以克为购买单位,且价格昂贵;的检测 方法也尚无统一标准,阐述具体检测方法的资料较少。 本课题的主要研究内容如下: .针对合成工艺进行优化 本工作旨以降低生产成本、以国产工业级试剂为原料,对合成 原料及相关工艺进行优化,以提高的工程化合成效率、成功率以及质量。 .确定的检测方法 对进行水含量、、等方法的测试,确定的检测条件 以及工程化生产的杂质情况。 .考察精制对.室温离子液体的影响 考察丝精制技术对.室温离子液体的物理性质包括粘度、电导 率,电化学性质包括电化学氧化还原行为的影响。 本文通过全面考察合成及室温离子液体制备以及精制对镀铝的影响, 为解决计划中管道内壁等零部件表面阻氚涂层的制备打下坚实的基础。浙江 大学硕士学位论文 实验方法 第二章实验方法 .实验材料 实验药品:.甲基咪唑,氯乙烷,环己烷,纯度.%铝丝、铝 板,无水,铜片,等。 实验仪器:保护气氛手套箱,高压反应釜,托盘天平,旋转蒸发仪,. .,高效液相色 的奥氏粘度计,.超导核磁共振波谱仪 谱仪 ,扫描电子显微镜荷,能谱分析仪 .等。 . 的合成 的合成与制备过程主要分为以下四个步骤: 和氯乙烷混合; 合成反应; 蒸馏去除反应溶剂; 提纯。 . .离子液体的配制与精制 由于具有极强的吸湿性,并且无水和空气中的水反应生成氯化 氢气体,因此,所有操作均在氩气保护的手套箱中进行,以控制环境的氧含量 与水含量。 配制:的.离子液体。称量一定量的和无水,两者的 摩尔比为:。将称好的置于烧杯中,加入无水并不断搅拌,使两种 固体逐渐熔化。将纯度为.%的铝丝剪成小段,对折几次成回形针状,加入 到配制好的.离子液体中。 . .离子液体电沉积铝 离子液体电沉积示意图如图.所示。浙江大学硕士学位论文 援 图.电沉积示意图 ..以纯度.%铝板为阳极× ,经%的溶液、去离子水、 丙酮中超声清洗 ,电吹风吹干备用。;片面积 为阴极,经% 的稀溶液、去离子水、酒精中超声清洗 ,电吹风吹干备用。 电沉积采用恒电流法。电沉积过程中,用磁力搅拌器对离子液体进行搅拌, 保证其均匀性。电流密度/,电镀时司。上述实验在室温下,氩 气保护的手套箱内进行。 电沉积后试样经酒精超声清洗、干燥后进行检测分析。电流效率由镀层的 实际增重与理论增重相比获得。 .分析检测 .. 的检测方法 ...外观形貌 获得的可通过其颜色外观以及凝固情况判断其大致情况。 ...水含量检测 实验仪器采用淄分仪器.型微量水分测定仪图.。实验方法 图.水分检测装置 :.型微量水分测定仪;:固体进样器 .. : 一;:该设备是采用.库仑滴定法对水含量进行检测。其基本原理为: 一‘? 通过电解在阳极上形成的碘,依据法拉第定律,同电荷量成正比例关系。 从式可以看出,参加反应的的摩尔数等于水的摩尔数。而碘的消耗量等 同于可通过电解出补充的碘的电量,因此仪器可直接显示出水的含量。 液体进样:采用合适量程的微量进样器,使用前用待测样品清洗进样器. 次,并注意除去进样器中气泡,然后根据样品大致水含量,吸取适量样品,准 备进样。 固体进样:采用固体进样器图.,使用前洗净吹干。取定量样品于进 样器中,插入固体进样口,待显示示数稳定不变化时,归零。旋转进样器,使 样品进入试剂中。 ...核磁共振检测 的基本原理如下:具有磁 核磁共振, 距的原子核在低温超导磁铁产生高强度磁场作用下,可吸收适宜频率的电磁辐 射,而不同分子中原子核的化学环境不同,额外施加电磁场会干涉低能态的核 自旋转向高能态,再回到平衡态便会释放出射频,则会产生有不同的共振频率 信号,产生不同的共振谱。通过记录这种波谱即可判断该原子在分子中所处的 位置及相对数目,用于进行定量分析及分子量的测定,并对有机化合物进行结 构分析。浙江大学硕士学位论文 的核磁共振谱主要提供个重要信息:化学位移、偶合常数、积分曲线。 通过上述三个参数可以确定出样品中的分布情况,利用化学位移与裂分数日, 可以推测化合物尤其是有机物的分子结构。 化学位移是各种有机分子中,质子所受到的屏蔽效应程度不同导致在核磁 共振谱上所产生的吸收峰位置不同的现象。检测以氘代氯仿的吸收 峰为参照物,样品吸收峰的频率与参照物吸收峰频率的差值即为化学位移,由 于这个差值非常小,一般只有百万分之几,因此常用为单位。 偶合作用以乙醛为例,高频率核磁共振仪下,会出现二组峰: 二重峰、四重峰。这是由于相邻的质子会发生自旋偶合的相互作用,而导致自 旋裂分出现多重峰。在乙醛中,醛基受到甲基.种的个 影响,而形成了四重峰;甲基.又受到醛基中个影响, 而形成了二重峰。 共振峰下面的面积与产生峰的质子数成比例,若知道整个分子中的质子数, 即可从峰面积的比例关系算出各组磁等价质子的具体数目。通过分析软件,各 个峰面积的积分强度会在谱图下面直接用数字表示出来。 .、图。 实验仪器为.超导核磁共振波谱仪 图. 一超导核磁共振波谱仪 .. 采用分析天平称取适量样品置于核磁管中,然后将.氘 代氯仿倒入并晃动至完全溶解,进行核磁共振检测。 共振频率:, 灵敏度: /,分辨率:.。实验方法 ... 检测 是一种利用待测物与分析管柱固定相、流动相之间相互作用力以 达到检测、分析、提纯等目的的分析技术。待测样品中不同物质与固定相、 流 动相的相互作用不同,不同的物质以不同顺序离开色谱柱,通过检测器得到 不 同的峰信号,每个峰顶都代表一个另外化合物的种类,最后通过分析比对这 些 信号来判断待侧物所含有的物质。 高效液相色谱作为一种重要的分析方法,广泛的应用于化学和生化分析中; 常用于医药品、化学、环保、生命科学、与食品工业的研究上。 实验仪器型号: ,固定相柱型号 .,柱.,长度,填充颗粒.。 首先配制乙腈:水:、:、:、:、.:.的溶剂溶液。采用分析天平 溶液,采用移液管 称取.溶于溶剂溶液中,得到 移取的.甲基咪唑分析纯溶于溶剂溶液,获得的溶 液,而后根据实验采用所配溶剂溶液进行稀释。图. 高效液相色谱仪 .. .. .离子液体的检测 ...粘度 粘度检测采用.的奥氏粘度计,检测均在室温?下进行,以蒸馏水 为标准液体。分别利用秒表测定.离子液体以及蒸馏水在粘度计中流 经两刻度间所需的时间进行计算。计算公式为 浙江大学硕士学位论文/ 叩、、 /、 、、分别为离子液体和水的粘度、密度及流经时间 ...电导率 电导率检测采用.型电导率仪测量,将电导率测试仪的检测电极和 测温元件同时放入离子液体中不能触碰烧杯壁,待示数稳定后记录数值。 ...电化学测试 采用 电化学工作站。电化学曲线检测主要采用循环伏安法检测。 实验采用三电极体系,工作电极为直径的铂丝浸入长度,参比电 极为丝置于内装.液体的底部为多孔陶瓷的玻璃管中,辅助电极为 纯度.%铝板。 .. .离子液体电沉积铝 ...镀铝外观形貌 试样经过室温离子液体电沉积后,目测镀层的外观,观察镀层的色泽,孔 洞,鼓泡,剥落等情况,判断表面镀层的均匀性。 ...扫描电子显微镜以及能量散射射线谱 采用场发射扫描电镜.、荷兰对试样的表面和截面进行 观察。 采用能谱分析对镀层等的成分进行分析,可以方便的探测镀层表面及 截面的成分分布。的合成制备 第三章的合成制备 .引言 .离子液体具有电导率高、粘度低、电位窗宽等特点,非常合适 用作铝电镀溶液,该体系中铝电沉积的理论和工艺研究也较成熟。我们用 .离子液体镀铝的技术,在样品上成功制备了能满足计划要求的 阻氚涂层。在此基础上,为在各种形状零部件上制备阻氚涂层,需要有十公斤 数量级的.室温离子液体。 目前国内尚无商业提供的原料,国外也仅有实验室试剂级药品提供。 因此本章中以降低合成制备成本、提高纯度为课题目标,以国产. 甲基咪唑、氯乙烷和环己烷等试剂为原料,合成符合镀铝要求的。深入研 究的制备、表征及性质。为.室温离子液体镀铝做好原料的准备, 为解决计划中管道内壁等零部件表面阻氚涂层的制备打下坚实的基础。 采用国产原料合成,可能存在的问题是国产原料的质量及质量的稳定 性。由于国产原料对水含量、杂质含量等指标控制标准不同,有些厂家甚至 无 标准。因此需要对各厂家的原料进行充分的试验,合成出符合研究目标要求 的 。该问题一方面可以通过对原料进行必要的检测,从而建立标准;另一方 面可以通过对原料进行再处理,以满足合成的要求。 .原料品质对合成的影响 根据文献介绍,的基本合成方法为.甲基咪唑与氯乙烷在一定温度下 长时间反应实现,并环己烷作为反应溶剂。的基本合成原理如图.所示: \酉忿?鲈弘 图. 合成反应原理图..浙江大学硕士学位论文 我们实验室在本研究开始前,采用进口原料,已经成功实现了的合成。 确定的工艺流程如下: .甲基咪唑 、【卜氯乙烷 混合 , 反应合成 , 蒸馏 凝固 , 提纯 , . 具体合成参数如下: 原料及量:的.甲基咪唑,氯乙烷,适量的环己烷。 合成参数:反应温度。,时间。 本研究首先采用国产原料,根据前期研究结果,开展原料品质对合成 的影响研究。 国内市场上,和氯乙烷有不少厂家的产品可采购,不同厂家产品的纯 度,及水含量等指标不尽相同。如:氯乙烷有纯度.%,?.%,?.% 之分,有些厂家提供水含量的指标,有些厂家则无水含量数据。 的纯度一般在?%,而水份则有?.%,冬.%等。同时,的色泽也有不 同,有无色,也有淡黄色之别。 在合成过程中,我们尝试了多家企业的产品,合成过程中也遇到了很多问 题。例如:当.甲基咪唑的纯度不高,或放置时间过长时,会导致合成的 色泽不对,且冷却后发生不凝固的现象。如图.所示,而图.为采用进口原 料合成的未冷却时的,呈无色透明状。?的合成制备 图. .甲基咪唑纯度对合成的影响:国产原料;:进口原料 遥..: ;: 同样,图.提氯乙烷的纯度不高时,冷却后凝固不良的情况,图. 为采用进口原料合成的粉末。 经大量试验,采用高纯度的氯乙烷和.甲基咪唑原料,成功制备出凝固良 好的,如图.所示。 而对于图.中凝固效果不好的样品,我们采用乙酸乙酯以及乙腈对其进 行重结晶进行提纯,具体方法如下:凝固不好的中加入乙腈,待完 全溶解后再加入乙酸乙酯,将混合物放入冷冻柜冷却静置重结晶后,将溶剂 倒 出,重复上述过程次。再在下进行水浴蒸馏干燥操作,完成对的提 纯与重结晶。 图.氯乙烷品质对合成的影响 :普通国产原料;:进口原料;:高纯国产原料..: ;: ;: 浙江大学硕士学位论文 . 制备工艺优化 在上述实验结果基础上,针对收得率,采用正交试验法对合成工艺进行优 化。 合成时,主要变量有三个:原料配比,温度,反应时间。采用三因素、 三水平试验,进行优化。设计的三水平如表.所示: 表. 合成反应的因素及水平 ././. /. 实验安排如表.所示: 表. 正交表 . /。,/., 为例说明实验过程。 的合成制备 用量筒量取.甲基咪唑. ,加入氯乙烷. ,将其装入反应器中, 并加入适量的环己烷,密封,放入油浴加热至。,保温后,打开容器取出, 冷却。减压蒸馏去除氯乙烷和环己烷,将未反应的.甲基咪唑倒出,容器内白 色晶体为。 如后第四章所述,中杂质主要是未反应的.甲基咪唑。因此可以用. 甲基咪唑的转化率代替合成的收得率,由此得到以下计算式: % 收得率./ :加入反应器的.甲基咪唑量 :未反应的.甲基咪唑 正交试验得到的收得率如表.所示。 由表.可见,具有最高的收得率。也就是说,反应温度。、原 料配比.、反应时间 为最优工艺参数。这可以从合成反应的方程式加 以说明: 根据合成反应方程式,氯乙烷过量可使反应向右移动,这有利于提高 收得率。同时,高温有利于反应的充分进行,因为氯乙烷沸点低,温度高,可 增大体系压力,从反应方程式可知,随压力增加,反应向右移动。但更高的温 度易导致反应副产物的形成。此外,在一定的时间范围内,合成反应已基本结 束,因此反应时间对收得率影响不是很大。 表.正交实验的转化率检测结果 .. . . . . . . . . .浙江大学硕士学位论文 .本章小结 本章采用不同的国产原料以及进口原料进行的合成,探讨了实验条件 对合成品质的影响,并采用重结晶的办法对进行提纯,得到以下结 论: .采用国产原料及氯乙烷成功合成了; .优化的合成工艺参数为:温度。、.甲基咪唑/氯乙烷比例/.、反应 时间 ,此条件下转化率达%。