无氨草酸沉淀热分解制备钴氧化物及母液循环利用研究

无氨草酸沉淀热分解制备钴氧化物及母液循环利用研究 分类号 密级 博士学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 无氨草酸沉淀.热分解制备钴氧化物 及其母液循环利用研究 作者姓名:田庆华 学科专业:有色金属冶金 学院系、所:冶金科学与工程学院 指导教师:郭学益 教授 中南大学 年月原创性声明 本人声明,所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知,除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签 :巡年鱼月鱼日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文, 允许学位论文被查阅和借阅;学校可以公布学位论文的全部或部分内 容,可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》, 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签舻亟弼签鑫耋多嗍翌年旦月丝日摘要 博士学位论文 摘要 氧化钴是一类具有优良性能的重要功能材料,它是制备锂离子电 池正极材料钴酸锂的主要原料,同时也被广泛应用于超级电容器、硬 质合金、压敏陶瓷、无机颜料、催化剂等领域。目前,氧化钴的工业 化生产 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 主要采用草酸铵沉淀.热分解工艺,该方法不仅消耗氨水, 同时产生大量难以回收处理的含氨废水,直接排放不仅会对环境造成 严重危害,同时也是资源和能源的浪费。本研究旨在从源头上避免氨 水的加入,系统研究了无氨草酸沉淀.热分解制备氧化钴及含草酸废 水循环利用的工艺流程,实现了溶液闭路循环且生产过程环境友好, 在有色金属清洁生产领域具有十分重要的实际应用价值和学术理论 意义。 本研究根据同时平衡原理和质量守恒原理,系统研究了 。.体系中各金属离子在水溶液中的热力学平衡模 型,计算并绘制了考虑各阴离子络合作用在内的复杂体系. 平衡图和各金属离子存在形式分布图,全面 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 了溶液值及柠檬 酸、酒石酸和等添加剂对该平衡体系的影响。分析得出体系中 杂质、、、会先于生成沉淀,而、、 和类杂质离子只在相对较高的情况下先于形成沉 淀。因此在草酸钴的生产过程中,应尽量控制这些杂质的含量和控制 较低的沉淀终点值,以保证获得高的钴沉淀率和较好的产物品质。 系统研究了无氨草酸沉淀法各工艺参数对草酸钴沉淀率及粒子 形貌、粒度的影响。氯化钴溶液浓度、反应温度和草酸加料速度等因 素对草酸钴晶体形貌和粒度起着决定性作用;草酸过量系数则对草酸 钴沉淀率影响极大;外加超声可有效减少粒子团聚,但其空化作用也 抑制了粒子生长,草酸钴形貌由长柱状变为小块状。通过全面考察, 确定了无氨草酸沉淀法的优化工艺条件:以/的氯化钴溶液为 原料,过量系数为.的草酸作为沉淀剂,反应温度?,正向滴加 方式,加料速度/,溶液值.。可制备得到结晶形貌良 好的晶型含水草酸钴粉末粒子?,草酸钴粉末微观 形貌呈长柱簇球状,中位径为.,一次沉淀率可达%以上。 对无氨草酸沉淀法制得的草酸钴粉末进行洗涤、干燥、热分解研 究,全面研究了草酸钴在氩气气氛下和空气气氛下的热分解热力学行 为。通过热力学计算分析,并采用.曲线验证得出,在氩气博士学位论文 摘要 等惰性气氛中,草酸钴的分解产物为金属钻;而在空气等氧化性气氛 中,草酸钴在温度低于。时的分解产物为,而在高于 时的分解产物为。 全面分析了草酸钴热分解行为的动力学机理,采用. 方程和法和法推断并相互验证热分解机理函数、表 观活化能和指前因子。动力学分析推断得出:草酸钴在惰性气氛中和 氧化性气氛中的热分解机理函数仅均为..【】?;在惰性气氛中 的热分解活化能分别为. /法和./ 法;在空气气氛中生成的热分解活化能分别为. /法和. /法;在空气气氛中高 温分解生成的反应表观活化能分别为./法 和 ./法。 探索了采用萃取分离含草酸的盐酸溶液的新方法,有效地 用于草酸沉钴母液的循环利用,分离出的草酸可返回沉淀工序,盐酸 则可返回含钴原料浸出工序,反萃后再生的有机相也可再次用于萃取 工序,因而实现了整个工艺流程全液相的资源循环利用。 采用红外光谱法分析萃取草酸的作用机制为氢键缔合;采 用斜率法计算得到萃取草酸的萃合比为玎蹦。:疗?:。考察 了萃取剂浓度、水相酸度、有机相和水相体积比等各工艺条件对萃取 分配比的影响,通过单级萃取实验确定了萃取优化条件为:有机相中 所占体积分数为%,浓度为./,溶液草酸浓度为 ././,萃取达到平衡所需要时间为分钟。运用萃取过 程中的“值摆动效应,选择纯水作为再生反萃剂对草酸进行反萃 取,可实现草酸的再生回用。 系统研究了多级逆流萃取、反萃和洗涤工艺来分离母液中的盐 酸、草酸和再生有机相。采用平衡等温线法和串级模拟实验法确定优 化萃取相比/.,级数为级,可使萃余液中草酸含量低于 ./;采用反萃平衡等温线法确定反萃相比/.,反萃级 数为级,草酸的反萃率可达到%以上。 关键词草酸,氧化钴,热力学,动力学,萃取, ? 博士学位论文?, .,,. ,.. ., . 。 . . .., . , , ,. , 十,, . , , ,, ., 计,十., , . 博士学位论文 .. . , . : /,,. 。, .:,?/. ? , ‘ , %. , . 。 . .。,心,?. .. ,, . 一?【】“ . . /./... ,一. . /./.. 博士学位论文 . ~. . / ./, ..的一. , ., ... .. . :: ., . :.% ./. ./ . ./, , . ,? , . / . ./.. % / . .., ,,, , 博士学位论文 目录 目 录 摘要?。??. 第一章文献评述 .钻及其化合物概述?. ..钻及其化合物的性质? ..钴及其化合物的应用? ..钴资源状况..钴生产消费现状 .钴氧化物粉体制备的研究现状??.. ..溶液直接沉淀法 ..溶胶.凝胶法?. ..水热合成法?. ..喷雾热解法?. ..化学沉淀.热分解法? ..其它制备方法. .钴氧化物工业生产现状..工业生产实践. ..工业生产存在的问题. ..含氨工业废水处理现状??. .拟研究的基本问题及研究思路..研究目的和意义??一 ..本研究的主要内容?。 第二章金属离子草酸沉淀体系热力学平衡分析? .前言? . ..。.体系热力学行为??。 ..热力学基本数据??一 ..计算方法原理及数学模型?. ..各金属浓度对数与关系? ..各金属在溶液中存在形式分析??. ..各金属热力学行为分析比较. .不同添加剂对沉淀体系的影响..热力学数据?.目录 博士学位论文 ..热力学分析及结果讨论??.. .不同钴盐.草酸体系热力学分析?。 ..热力学数据?。 ..热力学分析及结果讨论??. .本章小结第三章无氨草酸沉淀法制备草酸钴实验研究.引言?. .实验方案..实验原料及试剂??. ..实验方法和装置??. ..分析检测方法。 .实验结果与讨论..钴盐体系的影响 ..加料方式的影响??.. ..反应物浓度的影响?. ..沉淀剂过量系数的影响??。 ..反应温度的影响??一 ..加料速度的影响??. ..添加剂的影响.. ..超声强化的影响??.. ..钴溶液初始值的影响.优化条件实验及产物性能表征..沉淀产物物相分 析?.. ..沉淀产物的粒度及其分布?. ..沉淀产物的化学组成及松装密度?. ..沉淀产物的微观形貌. .本章小结第四章草酸钴后处理过程研究.引言? .草酸钴产品洗涤干燥行为研究..实验方案. ..实验结果与讨论??. .草酸钴热分解热力学研究? ..实验方案??.博士学位论文 目录 ..热力学计算方法原理. ..惰性气氛下热分解热力学分析及实验验证. ..氧化性气氛下热分解热力学分析及实验验证??. .草酸钴热分解动力学研究? ..动力学分析方法及原理??. ..氩气气氛下热分解行为动力学分析. ..空气气氛下热分解行为动力学分析. .本章小结?. 第五章草酸钴沉淀母液中草酸选择萃取研究?. .引言. .萃取体系的筛选?. .萃取草酸机理研究。 ..萃取草酸的相平衡描述..萃取草酸模型 ..萃合物组成分析..萃取草酸的作用机制 .单级萃取实验研究? ..萃取实验方案..萃取分配系数影响因素研究 ..反萃再生实验研究? .多级逆流萃取研究.. ..概述 ..实验过程及分析检测 ..逆流萃取过程研究? ..反萃过程研究 ..洗涤过程研究 .优化工艺选择??. .本章小结?. 第六章结论与展望. .结论. .下一步工作展望?. 参考文献致 谢.?...?..??......?..?..?..??.?..?.?.?.?...?........?.?.?. 攻读学位期间主要的研究成果??博士学位论文 第一章文献评述 第一章文献评述 .钴及其化合物概述 ..钴及其化合物的性质 金属钴 钴是具有钢灰色金属光泽的铁磁性硬质金属,表面抛光后有淡蓝光泽,属于 周期表?族,原子序数为,原子量为.。钻在自然界中至少存在有两种 同素异性体:即在低温下稳定的、具有密集六方晶格的和在高温下稳定的、 具有面心立方晶格的.。钴在硬度、抗拉强度、机械加工性能、热力学性质 以及电化学行为等方面与铁、镍相类似【司。加热到?时磁性消失。钴能吸 收氢,在细粉状态和高温时吸附的氢量可达到钴体积的倍,电解钴能吸 附的氢为钴体积的倍。钴在常温下还能吸附一氧化碳【。表.【】列出了钴 的一些物理性质。 表.钴的物理性质 钴是中等活性的金属,位于铁族元素铁镍的中间。钴的抗腐蚀性能好,常温 下,水、潮湿空气、碱及有机酸均对钴不起作用。钴能溶于硫酸、盐酸和硝酸等 稀酸中,但比铁更难溶,在浓硝酸中会因形成氧化薄膜而被钝化【?引。钴还会被 氨水、氢氟酸和氢氧化钠缓慢地腐蚀。钴在呈粉末状态加热时,能与氧、硫、氯、 溴激烈反应,还能与硅、磷、砷、锑等形成一系列化合物,与碳形成碳化物。博士学位论文 第一章文献评述 钻的化合价为价和价,对于简单的钴离子,二价钴稳定,三价钴离子不稳定。 但对于钻络合物,三价钴更稳定。钴离子的轨道未充满电子,具有很强的络合 能力,能形成氨络合物、氰络合物、硫氰络合物等多种络合物,形成的络合物种 类在金属中仅次于铂。 钴的氧化物 钴氧化物通常也称为氧化钴,这是一个广义的概念,根据其含量可以具体分 为氧化亚钴、四氧化三钻和氧化钴类,其主要性能对比见 表.。本论文除特指外,“氧化钴”均表示钴氧化物。 表三类钴氧化物的主要性能 氧化亚钴是钴的一种低价氧化物,因制法和纯度的不同常呈现灰绿色、褐色、 暗灰色等颜色。氧化亚钴的理论含钻量为.%,含氧量为.%,熔点为 ,密度为.~./。氧化亚钴晶体为面心立方结构,晶格常数 .~。在高温下氧化亚钴中的钴能够与氧离解,?时离解压为 .。大气压。加热条件下氧化亚钴易被、或还原成单质钴。氧化 亚钴能溶于酸、碱中,不溶于水、醇和氨水。 四氧化三钴外观为灰黑色或黑色粉末,理论含钴量为.%,含氧量为 .%,密度为.. /。四氧化三钻晶体为立方晶体结构,具有正常的尖 晶石结构。其中占据八面体位,具有较高的晶体场稳定化能。晶格常数 .~。四氧化三钴不溶于水,但能缓慢溶解于热的盐酸、硝酸、硫酸中。 狭义的氧化钴即三氧化二钴是一种黑色无定型的钻高价氧化物,加热时会生 成四氧化三钴,理论含钻量为.%,含氧量为.%,密度为./。氧 化钴是一种不稳定的化合物。氧化钴只有呈水化状态时才稳定,而这种水化 物在 下会脱水转变成中间氧化物。在下可被氢气还原成 ,在?时被还原为,在?时则被还原为金属钴。氧化钴不溶 于水,可溶于酸而生成相应的盐。 博士学位论文 第一章文献评述 钴的盐类 草酸盐:由于不稳定的三价钴草酸盐仅存在于水溶液中,所以通常称二价钴 的草酸盐为草酸钴,其分子表达式,分子量为.。二价钴的草酸盐 是外观呈桃红色的结晶粉末,并含有二个结晶水,其理论含钴量为.%,但 也有含四水和无水状态的。草酸钴几乎不溶于水而溶于浓氨中。加热草酸钴 至温 度高于?时,结晶水开始脱除;当温度达到?以上时,草酸钴开始分解, 并在空气中燃烧自燃而最终生成黑色氧化钴粉末;在的温度下,草 酸钻可被氢气直接还原生成钴粉。 碳酸盐:碳酸钻几乎成纯净的状态存在于自然界,被成为菱钴矿。 目前通常所提到的碳酸钴大多是碱式碳酸钴??。碱式碳 酸钴为紫红色棱柱体结晶粉末,溶于稀酸和氨水中,不溶于冷水,在热水中分 解, 将其密封加热至,即变为淡红色粉末状。 氯化物:氯化钴是淡蓝色的菱形结晶,能够吸收空气中的水变成 淡红色。比重为./,分子量为.,熔点,沸点,溶于 水和一系列有机溶剂中,三价钴的氯化物是不稳定的,在盐酸中溶解时生成 三价 不稳定的氯化物的蓝色溶液。 ..钴及其化合物的应用 金属钴 金属钻主要用于制备各种高性能特殊合金。含有一定量钴的刀具钢可以显著 地提高钢的耐磨性和切削性能。含钴%以上的司太立特硬质合金即使加热到 ?也不会失去其原有的硬度,该合金熔焊在零件表面,可使零件的寿命提高 .倍。钻也是磁化一次就能保持磁性的少数金属之一。含有%钻的磁性钢比 一般磁性钢的矫顽磁力提高.倍。在振动条件下,一般磁性钢失去差不多/的 磁性,而钴钢仅失去%..%的磁性。钴与钐、铒等稀土元素组成的合金是具有 强磁场的磁性材料,在电子工业和其他高科技领域有着非常重要的作用。人 工放 射性同位素.常用作放射源,应用领域遍及各行各业。在农业上,.常用 于辐射育种、刺激增产、辐射防治虫害和食品辐射保藏和保鲜等;在工业上, .常用于无损探伤、辐射消毒、辐射加工等;在医学上常用于癌和肿瘤的放 射治疗,也可应用于化学、物理、生物学的研究【】。 钻的氧化物博士学位论文 第一章文献评述 钻氧化物是一种重要的过渡金属氧化物。通常作为生产硬质合金、超耐热合 金、绝缘材料和磁性材料的主要原料和化学工业中的催化剂和染料。超细氧化钴 在化学活性、催化性能、磁性、表面积、电导率、扩散率等方面具有特殊性能, 已成为制造具有温度特性、机械、化学、电子性能十分稳定、优异的热敏电阻、 压敏电阻、非线性电压电阻器、避雷器、显像管玻壳等电子器件的材料。 钴氧化物可用作油漆添加剂。在制造各种油漆时加入氧化钴,生产的油漆性 能有所提高,特别是在油漆中起着催干剂的作用。即在油漆使用中易于快速晾干, 以提高应用速率。这对油漆的快速施工大有益处。钴氧化物同时也是一种重要的 搪瓷和陶瓷颜料,在搪瓷材料中加入氧化钴,可提高其耐腐蚀性和耐磨度。在各 种建材和日用陶瓷中,用氧化钴制成蓝色的颜料或釉料涂于陶瓷制品,经焙 烧后 呈现了鲜艳蓝色的陶瓷品,更具有艺术性【引。 钴氧化物在有机化学工业中的应用,特别是作为石油炼制的催化剂有着较长 的历史,加速石油炼制的作用是不可缺少的。目前如氧化钴还被开发出用作替代 生产硝酸催化剂的铂铑合金,这大大降低了硝酸的生产成本【酬。 钴氧化物在电池行业中的应用也非常广泛。如氧化亚钴作为镍氢电池的电极 材料添加剂,可改善质子的导电、降低氧化电位并提高析氧电位,对提高电池的 充放电性能有显著效果。四氧化三钴是制备锂离子电池正极材料钴酸锂的主要原 料,随着锂离子二次电池应用越来越来广泛,对其需求量也将越来越大。 钴的盐类 除了以上各种钴的氧化物外,草酸钴、碳酸钴等钴盐化合物应用也较广泛。 碳酸钴主要用于生产各类钴盐和氧化钴产品,产品在陶瓷工业用作着色剂,在采 矿业用作选矿剂,在有机工业中用于制造催化剂、伪装涂料和化学温度指示剂, 在农业上用作微量元素肥料及饲料,在电池行业用来生产钴酸锂材料。草酸钴主 要用于生产硬质合金、磁性材料和耐热材料等行业用的钴粉和钴氧化物。钴的其 他化合物如硫酸钴主要应用于陶瓷、颜釉料、油漆催干剂和电镀等行业。萘酸钴 主要用于油漆及油墨的催干剂、着色剂、橡胶增粘剂及玻璃钢行业。 ..钴资源状况 钴在自然界分布很广,但在地壳中的含量仅为.%,位列所有元素的第 位,远小于铝.%、铁.%等大宗金属资源【】。由于钴具有强迁移能力 和固有的亲铁亲硫双重性,在自然界中以游离态形式存在的钴资源很少发现,赋 存状态较为复杂。目前己查明的含钴矿物有多种,但绝大多数含钴矿物是没 博士学位论文 第一章文献评述 有利用价值的,并且多伴生于镍、铜、铁等矿床中,含量较低【。常见的三十 余种含钴矿物中,很多由于含钴品位太低或者用常规方法选别不能富集钴,使得 这些含钴矿物的利用受到限制。由于各地成矿条件的差异,钴主要以硫化矿、砷 化矿、氧化矿的形式存在。从目前各矿山利用的含钴矿物来看,主要有硫钴矿 、辉钴矿、纤维柱石、砷钴矿、钴华 ?以及钴黄铁矿,等【】。据国际战略矿产要览统 计,世界陆地钴资源储量为万吨,另据矿产概况统计,世界钴基础储量为 万吨,各国储量详见表.【?。 表.世界钴储量和储量基础单位:万吨金属量 资料来源:美国地质调查局 世界钴矿资源较为丰富,但存在分布不均匀、产地高度集中的特点,刚果 金、澳大利亚、古巴、赞比亚、俄罗斯和新喀里多尼亚等国家的矿产储量在 全球占有重要地位,合计储量超过世界总储量的%,其中刚果金的储量和储 量基础独占世界鳌头,分别达至万吨和万吨,分别占全世界的.%和 .%。目前,世界上钴产量的一半以上来自于沉积型砂岩铜矿床如刚果金、 赞比亚等国,一部分来自于岩浆型铜镍硫化物矿床如俄罗斯、加拿大、澳大 利亚等国和其他矿床中的伴生钴。世界陆地钴储量静态可采年限在百年以上, 在正常情况下可保证长期稳定供应。此外,深海的锰结核也是一种丰富的钻矿资 源,锰结核中的钴含量因区域的不同而异,在接近西沙摩亚岛有丰富的锰结核和博士学位论文 第一章文献评述 富钴带,钴含量可达%以上,大西洋和太平洋中的锰结核一般含钴在.%左右, 科学家估计海底蕴藏着超过亿吨的钴【,。 图中国钴矿产资源分布略图 我国钴矿资源非常短缺,据美国地质调查局统计,我国钴储量仅为.万吨, 仅占全球总量的.%。按照国土资源部年全国矿产资源储量通报,我国 钻资源量为.万吨,具有开采意义的储量仅为.万吨,且独立钴矿床尤少, 钻精矿储量也很少,主要作为共生元素形式存在于镍、铜、铁等矿脉当中,而且 钴含量比较低,不少伴生钻都难以利用,即使能用回收率也是很低。我国钴资源 主要分布在甘肃、山东、云南、河北、青海、山西等个省区,其储量之和占全 国总储量的%,其中甘肃金川探明储量就占全国钻储量的近/。我国钴矿产 分布图如图.所示。我国钻矿资源主要以岩浆型铜镍硫化矿和夕卡岩铁铜矿为 主,占总量的%以上,其次是火山沉积与火山碎屑沉积型钴矿,约占总储量的 %,。 国内探明钴资源平均品位仅为.%,呈现富矿少、贫矿多的局面。这也造 成了生产过程中回收率低、工艺复杂、生产成本高等不易开发因素。目前开发利 用较好的矿区有:金川、盘石铜镍矿、铜录山、中条山、凤凰山、武山铜矿、大 冶、金岭、莱芜铁矿等。这些矿床的含钴品位仅.%.%。攀枝花矿区红 格矿的精选矿钴含量可达.%~%,但是由于与铁、钛、钒共生,给回收带来 许多困难。海南省的石录铜钴矿赋存在海南铁矿深部,估计钴储量万余吨,含钴 博士学位论文 第一章文献评述 .%、铜.%,选矿比较容易,回收率相对较高。甘肃金川、青海德尔尼、四 川的拉拉厂、海南的石绿及新疆喀拉通克等处是今后我国可开发利用和扩大生产 规模的主要含钴矿区引。 ..钴生产消费现状 据国际钴发展协会 ,简称年月发 布的统计数据显示见表.,近年来全球精炼钴产量有了很大的增长,全 球年精炼钴的产量为吨,比年略为增长.%。这主要得力于 中国、比利时等国产量的大量增加。特别年以来,中国逐渐加大了钴精矿 的进口量,产量也持续增长。虽然年下半年遭遇全球金融危机,中国的产 量仍从年的吨激增至吨,增长幅度达.%,而且这个数字 并不包括比利时的优美科公司在中国的产量。年中国的钴产量 占世界产量的.%。 表全球精炼钴产量 单位:吨 世界钴产量在急剧增加的同时,其消费量也增长迅猛【】见表.。世界 的钴消费量从上个世纪年代末以来一直在增加。特别由于近年来钴的应用领 域不断扩大,对钴需求量迅猛增加。到年,世界钴的消费量约为.万吨。 随着航空工业、混合动力车用电池、超级合金等高科技行业对钻需求的增加, 今 后几年世界钴的消费量还将继续增长,钻供应缺口也有所扩大,世界钴市的 需求 第一章文献评述 博士学位论文 依然很旺。表.列出了年年世界各地原生钴的消费量。 表全球原生钴消费量 单位:吨 虽然中国钴产量及消费量都非常大,但钴资源主要依靠进口,总体对进口的 依赖度高达%左右如表.。目前常用的钻资源包括钴精矿、钴渣以及含 钴废触媒、磁钢渣、高温合金废料、硬质合金废料等废料【,。 表击中国钴原料结构表 我国生产的钻产品种类有电解钴、氧化钴、硫酸钴、环烷酸钴、碳酸钴、草 酸钴以及钴粉,其中钴盐约占%%的绝大部分比重。我国最大的钴产品生 产基地是金川公司,生产的钴产品种类多,产能大,目前年产量已超过吨。 博士学位论文 第一章文献评述 由于国内企业多采用湿法冶金的方法,先将钻矿等材料冶炼成氯化钴、硫酸 钴等中间产品,然后再根据需要进一步加工。该方法准入门槛低、成本少,操作 简单容易,回收率高,利润率高,因此除金川、华友、嘉利珂等大型钴生产企业 外,国内生产钴的小企业也很多,产量占全国总产量的近%。但由于这些小企 业众多,形成不了规模效应,容易造成市场混乱。一旦行情有所变化,这些小厂 家便会为了自己的利益扰乱市场。而且由于众多企业的参与,让中国对进口钴矿 的需求越来越大,本身由于资源缺乏就没有多少发言权,现在“人多声杂”,就会 让国外钴矿供应商有更多的可乘之机,就会出现国内市场被国外控制的局面,时 而过剩时而不足,价格波动也非常大,市场极不稳定。 .钴氧化物粉体制备的研究现状 制备钴氧化物粉体最常见也是最传统的方法是钴盐热分解法,即将、 、、、、和等钴盐以及钴的其它无 机、有机络合物,在温度为?的空气中热分解,制备出和 粉体【刀。近年来,随着科学技术的发展以及钴氧化物粉体应用领域的拓展,包 括溶液直接沉淀法、水热合成法、喷雾热解法等新的方法不断涌现。 ..溶液直接沉淀法 溶液直接沉淀法是氧化物制备的一种新方法,减少了传统沉淀.热分解方法 的操作步骤,直接从钴盐溶液中沉淀得到氧化物粉末。该法制粉过程工艺简单、 操作方面,但大多存在反应速度慢,效率较低等缺点【引。 中国科技大学葛学武等人【研究了以氯化钴作为反应物,醋酸钠作为调 节剂,在室温和常压下制备纳米晶粒子。实验中醋酸钠与氯化钴的量比例 为:,溶于少量蒸馏水后加入异丙醇并配成溶液,在通入氮气保护后 送入丫射线源室中辐射,将二价钴还原成微小单质钴。随后,通入空气使单质钴 氧化生成。得到的平均粒径仅为.,形貌呈球形和无定型线状。 北京矿冶研究总院王海北等人采用加压技术进行了从溶液中直接合成四 氧化三钴的试验研究,考察了主要因素如温度、时间、氧分压、搅拌强度对四氧 化三钴的纯度、粒度和团聚影响显著。在优化条件下,合成出的四氧化三钴 中钴 含量大于.%,其它杂质均小于.%,粒径在一之间。 .等人【】在液相中直接合成尖晶石型。用水 新加坡国立大学 镁石型作为反应物,加入溶液,。温度下陈化约小时, 第一章文献评述 博士学位论文 生成尖晶石型。当::时,由水镁石相转化为 相,再进一步转化为立方尖晶石型。当::时, 由水镁石相转化为水滑石相,再转化为尖晶石相。生成的粒径 小,且分布均匀。 意大利米兰大学 等人报道了采用氨气沉淀六硝基钴酸 钠溶液,陈化后生成.前驱体沉淀,再经热处理生成 ..岬的球形四氧化三钻粒子。同时,还提出了絮凝.团聚生长机理,研究了 硝酸根离子对四氧化三钴生长的影响。由于.键容易生成且较稳定, 所以一定量的。能加快的氧化反应动力学速度。 ..溶胶.凝胶法 溶胶.凝胶.法是指从金属的有机物或无机化合物的溶液出发,在溶 液中通过化合物的水解或醇解,反应生成物经聚合后,把溶液制成有金属氧 化物 微粒子的溶胶液,进一步反应发生凝胶化,再将凝胶干燥、煅烧,最后得到无 机 材料的方法【’。其特点是产品纯度高,反应易于控制,材料成份可任意调整, 在相当小的尺寸范围内能“剪裁”和控制材料的显微结构使其均匀性达到亚 微米 级、纳米级甚至分子级水平。 法国斯特拉斯堡第一大学 等人【】报道了溶胶.凝胶法制备 尖晶石型的研究工作。用与反应生成的溶解于 丙酸溶液中,加热生成丙酸钴溶胶,再加热转化成凝胶。加 入液氮后,生成固态丙酸钴,再经?热处理,生成尖晶石型。在低于 时热处理,则获得粉体。粒子呈球形,粒度分布窄,比表面积大。 印度坎普尔技术研究中心 等人】也研究了溶胶.凝胶法制备 纳米晶的研究工作。将醋酸钴溶解于?的乙醇溶液呈粉红色溶胶, 再将草酸加入到热溶胶中得到草酸钴凝胶仅.,再经过热处理生成 粉末。 西安科技大学韩立安等人【】采用聚乙烯醇水溶液溶胶.凝胶法成功制备了 粒 径为 的纳米颗粒。吉林大学王晓慧】等人报道了用与 溶液混合后,通过调整值,生成水合氧化钻胶体。再经表面活性剂和 二甲苯萃取,制成有机溶胶。经回流脱水、减压蒸馏,除去有机溶剂后,在 .?下真空干燥后再高温热处理。当热处理温度在时产物由无定型转 化为立方晶型。平均粒径为。在?时热处理,得到的结晶完好, 平均粒径。 博士学位论文 第一章文献评述 ..水热合成法 水热法是通过在高温高压下的水溶液中,进行化学反应制备无机纳米粉体的 一种先进而成熟的技术,即在水解条件下加速离子反应和促进水解反应,工艺流 程简单,条件温和易于控制【】。水热法可直接得到结晶良好的粉体,毋需作高 温灼烧处理,避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚,制得的粉体材料分散性 好、结晶好、产物纯度高、粒径分布较窄、形貌可控,污染少。但水热法用于钴 氧化物的制备过程中,需要较高的反应温度和压力以及对氧气分压也有较高的要 求,限制了其在工业中的应用。 和 报道了在强碱性溶液中,水热合成 的研究【。采用二价钴盐分别与、、制备的螯合物作为前驱 物,在?下,用作氧化剂,在强碱性溶液中陈化小时,生成 粒子。粒子分别呈球形、链状、锥形等多种形貌。研究认为形貌与粒度的 变化主要受反应物浓度和沉淀介质中阴离子种类的影响。但作者对影响机理没有 迸一步探讨。 中南大学杨幼平【】、山东大学张卫民【 等人都采用水热.热解法制备四氧 化三钴。杨幼平以和为原料,聚乙二醇相对 分子质量为为表面活性剂,在水.正丁醇溶剂体系中及水热条件下制备草 酸钴前驱体;采用不同的热分解方法对草酸钴前驱体进行处理制备纯物相的 棒状 和多面体状四氧化三钴。张卫民则分别研究了原料浓度、溶液酸度、水热反 应温 度和时间以及陈化方式等条件对立方状形貌和粒度的影响。 .等人用作为前驱物水热合成钴氧化物。研究了 .系和.系相图及部分热力学参数,为水热合成和 粉体的工作奠定了理论基础。从他们的报道中可以看出,用水热法制备 和粉体,均需要较高的反应温度和压力。 和 在研究粒子制备过程中,分别采 用、、等作为反应物,用次氯酸钠作氧化剂,在。时 陈化数小时。实验表明:只有用醋酸钴作反应物时,获得方形粒子。其它 种类钴盐作反应物时,则无沉淀物出现。在陈化温度为?时,也只有用醋酸 钻作反应物时才能获得方形粒子,并且呈多分散,而其它种类钴盐作反应 物时获得形状不规则粒子。作者认为反应体系中的阴离子在粒子的形成过 程中起重要的作用。第一章文献评述 博士学位论文 韩国全北大学. 团队【】也报道了采用醋酸钴为前驱体在碱性溶液 水热合成制备尖晶石型的研究工作。 ..喷雾热解法 喷雾热解法 ,简称是喷雾干燥基础上发展起来的一种合 成超细粉体及制备薄膜等的气溶胶技术。该法将金属盐溶液喷雾至高温气氛中, 溶剂蒸发和金属盐热解在瞬间同时发生从而制得氧化物粉末。该方法也称为喷雾 焙烧法、火焰喷雾法。喷雾热解法操作简单,一步完成,反应时间极短,因此每 一个组分细微液滴在反应过程中来不及发生偏析,从而可获得组成均匀的超细粉 体材料。同时由于该方法的原料是均匀混合的溶液,故可精确控制所合成化合物 和最终功能材料的组成。喷雾热解与喷雾干燥有很多相似面,但二者雾滴的沉淀 和缩聚过程不同,且在喷雾热解法中同时发生物理和化学反应,而喷雾干燥技术 中仅发生物理反应【。 韩国建国大学 等人【以./的硝酸钴为原料,载流空气 的流量控制为/,采用.的超声喷嘴实施反应溶液雾化,制备的前 驱液在下喷雾热解制得球型粉末,对制备的粉末进行热处理,采用 不同的热处理温度,即可得到具有不同粒径分布的分散性好的粉末。他们 还研究了添加乙烯基乙二醇对粉末的影响,当前驱液中添加乙烯基乙二醇浓 度 为. /时,热处理后得到的颗粒粒径分布均匀,粒子分散性较好。 如未添加乙烯基乙二醇,喷雾热分解制得的粉末热处理前后变化不大。该 法创新性地提出了在喷雾前驱液中添加有机物以提高产物的分散性能,但有机物 的添加相应地提高了制备成本。 中南大学郭学益等人【%在传统喷雾热解法的基础上进行了改进,综合考虑 的粉末制备与产物气体的回收利用。他们以氯化钴溶液为原料,采用电加热竖式 反应器,分别考察了反应温度、溶液浓度、载气压力等因素对产物粒子形貌、粒 度分布的影响,确定了最佳反应温度为?,原料浓度为./,雾化压力 为.×,制备得到出物相单一、平均粒径一 粉末。同时还 对副产物盐酸进行回收再利用。 此外,印度史华济大学. 等人【】报道了采用./氯化钴为原 料,控制溶液流量为/,采用喷雾热解法在玻璃基体表面沉积出一层厚 度为.的均匀致密的薄膜,并将其应用于制备超级电容器。 第一章文献评述 博士学位论文 ..化学沉淀.热分解法 化学沉淀.热分解法是液相化学反应合成金属氧化物超细粉体材料最普遍的 方法,主要利用各种溶解在水中的物质,反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、 硫酸盐、乙酸盐等,再将沉淀物加热分解,得到氧化物粉末。通过化学沉淀过程, 可以选择适当的热分解前驱物,降低热分解温度。同时能够控制前驱物的形貌和 粒度,产出具有特定形貌、粒度,比表面积的粉体。该法具有反应条件温和,工 艺简单、产物组成均匀、纯度高等特点,便于推广和工业化生产。在钴氧化物粉 体制备领域中占有极其重要的地位。 中南大学卿波【、段炼【删等先后系统研究了以碳铵和尿素为沉淀剂制备前 驱体粉末,再经过热分解制备得到高品质四氧化三钴。特别对尿素均匀沉淀过程 进行了密闭体系和开放体系的对比研究,发现在密闭体系中随着反应条件的不 同,制备四氧化三钴形貌呈针状、纤维状、聚集球状、聚集多面体等多种形貌。 .锄池等人报道了用一定浓度的溶液作原料,尿素作 沉淀剂,在超声波作用下得到针状.。在空气或氮气中,?时热分 解,产生无定形纳米级钴氧化物粒子。平均粒径为,平均粒径为 。同时指出,在液相反应中,不施加超声波则生成六角片状.前驱 物粒子。 .和 【硎研究了用不同浓度的溶液与尿素混 合,均匀沉淀法制备钴的碳酸盐沉淀物形貌的变化。沉淀粒子随反应条件的 不同, 呈现球形、针状、片状等形貌。同时,作者研究了十二烷基磺酸钠对粒 子形貌和粒度的影响及钻的碳酸盐沉淀在热处理过程中形貌和粒度的变化。 李亚栋等人【刀报道了液相控制沉淀.热分解工艺制备粉末的研究。用 一定浓度溶液与反应,生成胶状沉淀物,但液固分离困难,并 且沉淀物吸附大量难以洗涤除去。当采用作沉淀剂时,通过控制 溶液值,抑制的水解,生成沉淀物。热分解过程中无需引 入保护剂,可以克服溶液化学法制粉中的团聚现象。生成的粒子呈球形, 无明显团聚,粒度为。 ..其它制备方法 除了上述最常见的制备方法外,近几年国内外又出现了一些新的制备方法, 包括臭氧氧化法、还原氧化法、有机物改性煅烧法等都在不断涌现。博士学 位论文 第一章文献评述 中南大学郭学益等人【】发明了一种臭氧弥散氧化沉淀.热分解制备钴氧化 物粉末的装置及工艺技术。在.~./的钴盐溶液中;按溶液中钴金属重 量的.%入高分子分散剂;调节..;将微米级气泡的臭氧气体或 含臭氧的氧气或空气弥散于钴液中;通过控制反应条件,制备得到前驱体粉 末, 再将其洗涤、干燥,在?焙烧小时,制得钻氧化物粉末。该法 制备出的钻氧化物产品粒度微细、均匀,粒度分布窄;同时氧化沉淀速度快,效 率高,沉淀过程除臭氧后不需要消耗其他试剂,且氧化反应副产物为氧气对环境 友好。 南京航空航天大学曹洁明掣】首次报道了还原氧化法制备粉末。将氯 化钴溶液与邻二氮杂菲溶液混合,超声处理后形成络合物后,迅速向混合 溶液中倒入溶液,此时,混合溶液变为黑色,被还原为由苯基包覆 的纳米颗粒;将此悬浊液搅拌后离心分离,干燥后与和混合,再 将混合后的粉末在?下煅烧,在煅烧过程中粉与氧气发生反应生成 粉末:最后将煅烧后的粉末在空气中冷却到室温,用蒸馏水洗涤除去和 ,即可得到直径为 、长度在左右的棒状粉末。 澳大利亚卧龙岗大学 .等【】采用有机物改性煅烧法制备粉 末。使用醇类有机物作溶剂,将氯化钴溶解、烘干、煅烧,制备了具有八面体形 貌、颗粒均匀的微粉。其具体制备过程是:在室温下将氯化钴添加到甲基 苯乙醇中,放置数天。在放置期间,钻盐与甲基苯乙醇发生物理化学作用,有机 物吸附金属钴离子,生成与二者性质均不相同的物质。之后将混合物置于烘箱中 。烘干,制成前驱体,在不同温度下将其煅烧,即得粒径在左右的 微粉。 .钴氧化物工业生产现状 ..工业生产实践 目前,我国氧化钴的工业生产主要采用草酸钻热分解的方法,工业生产技术 处于世界先进水平。先进的液.液萃取技术、高压浸出技术,以及先进的高压浸 出釜、喷雾干燥炉、高效混合澄清萃取器等都已广泛应用于氧化钴的工业生产中。 国内企业都按照/.替代原/ . 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 组织生产见表 .,其中类产品主要用于各种硬质合金和其它钴基合金,类产品主要用于 陶瓷、搪瓷、玻璃工业做着色颜料。用于电池工业的钴制品,包括钴氧化物,目 前还没有相关国家标准或行业标准。 博士学位论文 第一章文献评述 表卜 /.标准氧化钴的质量要求 由于氧化钴的热分解前躯体草酸钴生产原料成分复杂,品位低,针对不同的 含钴原料,科技工作者开发出多种草酸钴生产工艺流程。这些工艺流程虽各有特 点,但一般都包括浸出、化学除杂、萃取除杂、镍钴分离、沉钴等工艺过程,目 前我国应用最广泛的氧化钻工业生产工艺流程如图.所示。 原料浸出 为了使有价金属钴尽可能多地进入到溶液中,通常采用浸出工艺处理钴原 料。常用浸出工艺包括电化学浸出、酸性浸出、碱性浸出三种:电化学浸出主要 是用来处理废高温合金、废硬质合金等难以直接酸溶的钴合金废料。将合金废料 加入以盐酸为电解液的电解槽中,在直流电的作用下使合金中的钴被选择性氧化 而进入电解液中,从而达到浸出废料中有价金属钴的目的。酸性浸出是采用硫酸 或盐酸进行处理含钴的金属废屑、废催化剂和碳酸盐等废料。碱性浸出主要处理 原料中含大量铝的锂离子二次电池正极废料,先采用氢氧化钠选择性浸出铝,再 用硫酸浸出钴。博士学位论文 第一章文献评述 含钴原料 含杂 含镍溶液 含钴溶液 回收镍 氯化铵废液 草酸钴 图氧化钴工业生产典型流程图 化学除杂 由于生产草酸钴原料大多为成分复杂的含钴的废料,在浸出过程中,常常有 包括、、、、、等杂质元素也一同溶于浸出液中,必须采用氧 化中和法、硫化物沉淀法、置换法、氟化物沉淀法等方法去除。由于、、 类杂质在一定条件下易水解而产生沉淀,因而常采用、、 等氧化剂将其低价离子氧化为高价态,再调节值使其水解沉淀并过滤除去。 浸出液中杂质一般采用铁粉或镍粉置换法去除,为了回收这部分铜,可在滤 饼中加入稀硫酸,溶解其中的铁粉或镍粉,得到精铜产品。氧化中和法无法去 除 的、等杂质,可通过加入可溶性硫化物而使其产生沉淀去除。为保证后续 萃取除杂分离工序的顺利进行,浸出液中、必须在萃取前通过向浸出液中 加或除去。 萃取除杂 在草酸钻的工业化生产中,含钴浸出液经化学预除杂后,虽然除去了大量的 杂质,但还有少量杂质存在于净化液中,比如渗液中的、、、、、 第一章文献评述 博士学位论文 等杂质含量未达到草酸钴生产的要求,必须进行深度净化,常采用萃 取除杂工艺。是二..乙基己基磷酸的简称,一种透明略带黄色的烷基 磷酸萃取剂,无臭味,易溶于苯石油、煤油等有机溶剂,不溶于酸性和碱性的 水 溶液,其分子结构式为: 厂一厂王一?卸 二二宰二三?《 从以上结构可看出,分子中既有能与金属发生置换反应的氢离子,又 有能与金属离子形成配位键的磷酰基,也是一种螯合类萃取剂【】。的萃取 过程是一个阳离子交换过程,它在有机溶液和水溶液中都能电离出一个氢离 子, 且在水溶液中的酸性要强于在有机溶液中的酸性,因此,在使用萃取前, 一般都要用碱先将其进行皂化,以平衡萃取过程中的值【】。 对一些金属的萃取顺序是:: 。因此可适用于从镍钴溶液中萃取除铁、锌、钙、铜和锰等杂质,使 其含量能降低到./,。萃取深度除杂的一般操作条件是:有机相 组成为%加%煤油,相比/为:,混合时间为,萃取段 级,洗涤级,反萃级,反萃铁级,澄清段级。 分离镍钴 由于镍钴性质相近,分离较为困难。在氧化钴生产实践中常用萃取剂 萃取分离镍钴,该法分离效果好,且能保证最终产品精制氧化钴的品质。 是.乙基己基磷酸?单.乙基己基酯的简称,是一种无色透明、不易挥发的 油状液体,也是一类酸性磷酸类萃取剂。萃取反应属于阳离子交换型引, 其分子结构式为: ,、 厂厂一?厂八 ‖ \ 广广厂如一,一一/ 萃取分离镍钴的一般操作条件是:有机相组成为%加%煤油, 相比/为:,混合时间为,萃取级,洗涤级,反萃级,反 第一章文献评述 博士学位论文 萃铁级。镍钴萃取分离后的萃余液可采用碳酸钠中和方法回收镍,生产碳酸 镍 等镍盐产品。 草酸铵沉钻 萃取分离镍钴后,钴主要以氯化钴溶液的形式存在,必须加入沉 淀剂使钻沉淀下来。为了使得钴沉淀率高,产物草酸钴化学物理性能好,目前 工 业生产中普遍采用草酸铵为沉淀剂,其主要反应为: 生产实践中,首先将氨水加入到草酸水溶液中以配制草酸铵溶液,控制草酸 铵溶液的值为.左右。然后将配制好的草酸铵溶液按一定速度加入到一定 浓度和值的氯化钴溶液当中,当反应釜中液体的值升高到..时,停 止加入草酸铵,此时加入的草酸量约为钴量的.倍。在设定的温度下陈化一定 时间,过滤后,母液直接排放。生产工艺流程如图.所示。 氯化钴溶液 一次草酸钴 氢氧化钠 洗液 母液 二次母液 二次革酸钴 皇 排放 次品 图.草酸铵沉钴工艺流程 第一章文献评述 博士学位论文 草酸铵沉钴体系中存在钴氨的络合反应,部分钴氨络合物中的会缓慢 释放生成,溶液中沉淀、溶解和再结晶过程均匀进行,体系中能够维持 一定的过饱和度。氨的加入能改变粒子的形貌和松装密度,通过控制溶液的初始 值可以控制草酸钴形貌松装密度。在高值条件下,即使溶液中有大量氨 存在,由于体系中存在钴氨的络合反应,粒子的生长以陈化生长方式为主,形貌 为针状。在低值值小于条件下,随着溶液中浓度的增加,粒 子的形貌变粗短,当初始溶液中【】/【小于.时,陈化现象能在较短的 时间内被抑制,最终形成方形粒子,松装密度较大。 为同时保证产品质量和高沉钴率,一般采用两段沉钻工艺。生产得到的一次 草酸钴化学纯度高,产品性能好,但得到的二次草酸钴杂质含量高,产品流动性 差。生产实践表明,用草酸铵沉钴,加料速度、反应温度、搅拌强度等工艺条件 对产物的粒度有很大的影响。 草酸钴煅烧 将沉淀草酸钴在电炉内煅烧便可得到氧化钻。工业生产中,精制草酸钴一 次草酸钴煅烧可得类精制氧化钴,而工业草酸钴次草酸钴煅烧只可 得到类氧化钴粉末。 ..工业生产存在的问题 从生产工艺流程中不难看出,草酸钴的生产过程中大量使用液氨或氨水 和草酸作为原料,其中除了极小部分挥发到空气中以外,绝大多数都是以 铵盐、氨水等形式进入废水中,产生大量含有氯化铵和草酸的酸性母液。据统计, 每生产吨金属钴量的草酸钴需要约.吨氨水,产生的母液中含有约~/ 的离子。因其回收困难且增加成本,所以工业上常将其直接排放。 然而,水体中氨氮的浓度是评价水体污染程度的一个重要指标,工业生产过 程所排放的含氨废水是污染水体并造成水体中氨氮浓度升高的主要源头,对人类 生存坏境产生了诸多危害‘。】。 ?造成水体的富营养化。氨水中含氮浓度高,而氮是植物和微生物的主要 营养物质,水体中氨含量的增加会造成水体的富营养化,促进水中藻类繁殖。大 量藻类的繁殖、死亡和腐化会消耗水中的溶解氧,引起水中氧的大量减少,使水 体产生所谓赤潮或富营养化,严重威胁鱼虾生命安全和人畜健康【】。 ?威胁生物多样性。含氨废水对许多生物的生存有很大的威胁。当水体中 博士学位论文 第一章文献评述 氨氮含量超过/,就会使生物血液结合氧的能力下降。当氨氮含量超过 /,在~内金鱼和鳊鱼等大部分鱼类和水生物就会死亡。另外氨氮在 水体中经溶解氧、亚硝酸菌、硝酸菌的作用下,产生大量致癌物质和‘, 对人们身体健康造成巨大的威胁。人若饮用了超过 /或超过 /的水,则体内正常的血红蛋白会被氧化成高铁血红蛋白,引起体内出现 缺氧的症状。一般水中亚硝酸盐的允许浓度为/以下【玉。 根据我国《污水综合排放标准》.】中的相关规定见表., 有色金属企业的氨氮排放量一级标准应小于/,二级标准应小于/, 这也意味着草酸铵沉钴母液中离子浓度远远超过了国家规定的排放标准。 如果直接排放,势必引起严重环境污染问题。 表.《污水综合排放标准》氨氮最高排放浓度 ..含氨工业废水处理现状 为了使草酸铵沉钴母液达到国家排放标准,必须对其进行处理。由于这类含 氨废水组分复杂,回收处理的工艺技术烦琐,投资运行成本高。国内多数草酸 钴 生产厂家都是先将含氨废水与工厂其他废水混合稀释氨氮浓度,然后加生石 灰进 行简单中和处理后直接外排。 采用稀释和生石灰简单处理后直接外排这类含氨废水,虽然氨氮浓度 达到国家当前实行的排放标准,但仍需归到城市污水处理系统进行再处理。 这不 仅易引起水体的富营养化,污染坏境,而且也造成氨资源的严重流失。同时从长 远来看,随着水体环境污染日益严峻,国家和地方环保部门将出台更加严格的工 业废水氨氮含量排放标准,现行草酸钴生产企业把含氨废水简单处理后直接排放 的方法最终将被禁止。 目前,有不少科研院校和企业在不断研究开发和改进对含氨废水进行无害化 处理的方法技术,这些技术包括吹脱法【蚓、蒸氨法【、精馏法【】、折点氯化法【、 化学沉淀法和离子交换法【蚓等。但由于这些含氨废水的处理方法都有各自 的局限性,目前得到工业应用的较少。 在含氨废水处理中,一方面要考虑降低废水中氨的浓度,另一方面也要考虑第一章文献评述 博士学位论文 回收废水中的氨以降低运行成本。目前含氨废水处理主要存在以下问题。 一是含氨废水处理工程占地面积大、项目基建投资多,处理每吨氨氮需要上 万元投资。本来氨的流失已经造成经济损失,为达到环境排放标准,还要付出几 十倍的费用来处理这些流失的氨,这是极不合理的,一般企业是难以承受的。 二是现有设施处理能力有限,随着生产发展,废水排放量不断增大,存在超 负荷运行状况,处理效果难以达到标准要求。而且含氨废水处理过程中易引 起二 次环境污染,处理费用高,每处理一吨氨约需上万元,但回收得到的大都是低附 加值产品。 三是生产企业以追求自身利润最大化为目的,宁愿受罚也不愿配备废水处理 工程,同时一些企业虽建设了废水处理设施,但由于资金或管理等原因,运转率 不高,处理效果不佳,直排、偷排现象时有发生。 .拟研究的基本问题及研究思路 ..研究目的和意义 传统草酸铵沉钻工艺产生的含氨废水完全回收处理较为困难