钢中夹杂物的分析方法综述

钢中夹杂物的分析方法综述 钢中铝夹杂物粒径原位统计分布分析 项目完成单位:国家钢铁材料测试中心 项目完成人:李美玲 张秀鑫 王海舟 摘 要 原位统计分布分析技术是一种旨在反映材料中不同组分定量分布的新技术，它不仅能获得各元素在材料中不同位置含量的统计分布信息，而且还能获得材料中夹杂物的定量分布信息。为使该技术趋于完善，本文采用冷等静压与热等静压相结合的工艺路线，制备出一系列具有不同粒径分布的非金属夹杂参考物。通过金相显微镜下的观察以及图象分析仪统计分析，样品中夹杂物的粒径呈明显梯度分布。此外，X射线衍射分析结果表明参考物样品中的夹杂物仍然以钢铁材料中常见的铝夹杂物形式存在。 利用金属原位分析技术对参考物样品进行分析，从而得到了全部样品的所有单次火花数据，对数据进行详细处理后，得出以下几点结论:1)参考物样品中夹杂物的异常信号净强度与夹杂物的粒径分布有相关性。2)参考物样品中夹杂物的异常信号的相对频数与夹杂物含量有相关性。 通过研究发现实际样品中夹杂物粒径分布规律与参考物样品中夹杂物的粒径分布规律存在相关性，因此根据参考物样品粒径计算公式及含量计算公式，可以进行实际样品中铝夹杂物的测定。 最后，应用本文得到的数学模型对钢铁材料中的夹杂物进行原位统计分布分析，取得了令人满意的结果。 引 言 随着炼钢技术的发展，尤其是连铸技术和炉外精炼技术的应用和推广，冶金工业作为国民经济的基础产业，得到了迅速发展。自1996年以来，我国钢产量已连续七年超过1亿吨，但随着现代工程技术的发展以及市场对钢材性能和质量的要求越来越高，特别是石油、汽车、航空、国防及其它相关领域对优质钢的迫切需求，使得人们不再仅仅满足于数量上的要求，而是日益扩大了对杂质含量少而强度、韧性、加工等性能好的钢种的需求，因此能否降低钢铁中有害杂质含量及控制钢产品中缺陷的分布已是现今钢铁行业在市场竞争中能否取胜的重要筹码。而非金属夹杂物作为钢缺陷的一种，一般以独立相存在于钢中，破坏了钢基体的连续性，增大了钢组织的不均匀性，对钢的性能产生强烈影响，因此在冶炼过程中如何有效控制非金属夹杂物的成分、数量及粒径分布已成为冶金分析领域研究的重要课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。 近二十年来，对钢中非金属夹杂物的研究已逐渐成为一个分支学科，国内外科研工 【】1作者在这方面进行了广泛的研究，研究内容主要包括工艺方面的改进技术及某特定钢 【】2种中夹杂物的检测、去除方法等等。但我们都知道，无论人们如何改进精练技术，如何提高工艺水平，所得到的钢产品依然是由合金基体和非金属夹杂物组成的复合材料， 464 即生产出零夹杂钢是不可能的。因此在满足了工程质量所需的洁净度后，如何快速、准确的鉴定出夹杂物的组成、形态、结构及粒径分布等各种参数，从而达到对冶炼工艺及生产质量的控制，已成为我们冶金分析工作者当前急需解决的重大课题。 尽管许多分析方法如化学分析、金相检测、扫描电镜分析等对夹杂物的含量、结构和形貌分析已达到了一定的准确度和精度，但这些方法无法实现炉前快速、在线、原位分析要求。常规光谱分析以其快速、实时、定量准确、精度高的优势，在冶金分析领域中占据重要地位，但其现有的分析技术特点决定在进行夹杂物分析时困难重重。因此如何快速准确测定材料中夹杂物分布及粒径分布成为人们研究、关注的热点。 【】3金属原位分析技术采用“无预然” 单次火花连续激发扫描方式，可以得到样品表面各元素的原始状态分布信息，通过对这些信息的准确解析则有望实现夹杂物的分布分析。为了应用金属原位分析技术进行材料中夹杂物的相关研究，进而最终达到分析夹杂物的成功应用，进行夹杂物的光谱行为研究是非常必要的。由于夹杂物在实际样品中 【、】45分布的复杂性，国外在这方面的研究也只限于实验室的工作，我国虽有不少研究者在这方面做了大量工作，但仍未建立一套系统的分析方法。本文拟采用等静压法制备一系列含铝夹杂物并且有一定粒径分布的钢标准参考物，应用金属原位分析技术进行样品面扫描从而得到有关夹杂物的详尽信息，通过与现今成熟的分析方法进行对比分析，建立相应的数学模型，从而实现对实际样品中夹杂物的成分及粒径分布进行准确测定。 一、 AlO夹杂物对材料性能的影响及相关分析方法简介 23 1、AlO夹杂物对性能的影响 23 钢中非金属夹杂物的存在是影响钢材性能的重要因素，有时是决定因素。就铝夹杂物而言，其对钢材性能的影响则主要表现在以下两点: 1)强度影响 钢材的屈服强度和抗张强度与氧化物夹杂颗粒尺寸密切相关，弥散强化的概念是众所周知的。实验表明在室温下氧化铝颗粒超过1微米时，就使强度降低，相反当夹杂物的颗粒小到一定尺寸( <0.3微米 )时，即可起到弥散强化的作用。不仅夹杂物的尺寸对钢的强度有直接影响，而且其含量比例对强度亦有一定的影响。同时，研究证明在一定颗粒尺寸下屈服强度与抗张强度都随体积比的增大而提高。 2)疲劳性能 夹杂物对钢铁材料疲劳性能影响的重要因素之一是夹杂物的变形率，由于铝夹杂物几乎不变形，因此当钢材加工变形时，便在它和钢材的界面处产生微裂纹，这些微裂纹 465 便成为以后疲劳裂纹的起源，或者是在使用时，裂纹在夹杂物上成核。这都将严重降低钢材的疲劳寿命。 夹杂物的存在除了对钢材的强度、疲劳性能产生很大影响外，对钢材的纵向延性、韧性及其他性能也都存有一定的影响，总之夹杂物在钢中的大量分布，尤其氧化物夹杂的存在严重影响到钢材的性能。 2、钢中AlO夹杂物的基本检测方法 23 就目前的分析技术及分析手段来讲，钢中非金属夹杂物的基本鉴定与测试方法可大致分为以下三种。 1)化学法 通常是指用无机酸，包括HCl、HNO、HClO等，溶解钢铁试样得到未溶34 解的残渣，残渣过滤并清洗后经微波消解或碱熔融处理再重新用酸溶解，考虑到不稳定夹杂易酸溶解掉，因此出现了电化学法电解分离夹杂物的分析方法。测量手段可以是分光光度法、原子吸收法(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、ICP,MS法等。 2)物理法 相对化学分析而言，物理检测是一种不需要把夹杂物完全从钢中分离出来再进行检测的分析手段。具体可分为以下几种测试方法:发射光谱分析、金相鉴定法、热梯度分解法、差热抽取法、电镜微区分析、电子衍射和X射线衍射结构分析、电敏感区在线检测、激光粒度衍射分析方法等等。 由于这些常规的分析方法分析流程较长且比较费时，而且在进行夹杂物状态分析时需要多种手段相互配合，因此已无法满足现代冶金快速、原位在线分析的要求。 附表:材料中夹杂物的常规分析方法汇总 分析 方法 试样量 方法优点 方法缺点 时间 电解萃取+ 取样量大，对大小颗粒都过程较长，费时，对试剂及环40,805,6d 化学分析 具代表性，精度较好，可境要求高，不稳定夹杂物易被 (克) 获得结构及含量信息 破坏 定量金相+可获得形态、体积分数、制样困难，结果可能不具代表1,10 1,10h 2图像分析 (cm) 粒径分布等定量信息 性 电解萃取+可获得粒径分布的真实操作过程复杂，比较费时，不50,100 2,3d 激光衍射 (克) 信息，粒径范围宽 稳定夹杂物易被破坏 富集夹杂取样量大，代表性强，可操作过程复杂，比较费时，不50,200 8,10d 物+SEM，(克) 获得结构、含量及粒径分稳定夹杂物易被破坏 EDS 布等综合信息 高频超声,5(克) 无需分解样品，可获得原仅能探测到30μm以上的颗粒 3,4h 波探测 位信息 466 二、粉末冶金领域中等静压技术简介 【】6等静压 (Isostatic Pressing)是粉末冶金领域的一种技术，已有80多年的历史。根据帕斯卡原理:在一个封闭的容器中，作用在静态液体或气体上的外力所产生的静压力，将均匀地在各个方向上传递，在其所作用的表面上所受到的压力与表面的面积成正比。 与常规的成型固结技术(如模压、滑铸、铸造、挤压锻造等)相比，主要有以下几个特点: 1) 等静压成型的粉末制件密度高。 2) 压坯的密度分布均匀。 3) 能生产性能优异的产品。 表1 等静压技术分类 等静压技术 设备 压制温度 压力介质 包套材料 冷等静压 冷等静压机 常温 水乳液或油 橡胶、塑料 80? , 1200? 温等静压 温等静压机 油 橡胶、塑料 1000? , 2000? 热等静压 热等静压机 气体 金属、玻璃 三、实验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 本研究通过冷、热等静压技术相结合方法压制一批既能反映有关非金属夹杂物“含量”又能反映有关“粒径”方面信息的标准参考物，应用金属原位分析仪对标准参考物进行系统分析，结合金相检测结果、相态分析结果并通过严密推理得到原位分析夹杂物的数学模型，依据该数学模型对实际样品进行系统分析最终确定原位分析钢铁材料中夹杂物粒径、含量的计算方法。 四、实验结果和讨论 1、铁粉的选择及AlO粉末的粒径分级 23 1) 铁粉的选择 铁粉须纯净，铝、氧、氮的等杂质元素含量低;铁粉的粒径要细。 2) AlO粉末的粒径分级 23 不同粒径的AlO的分离采用的是斯托克,水力法;而对大于40μm的AlO粉则采2323用逐层筛分法来进行。AlO粉粒径分级结果见下表: 23 467 表2 AlO粒径分级结果 23 参数 体积平均粒径 D,25, D,75, 编号 1, 0.92μm 0.52μm 1.91μm 2, 2.26μm 1.14μm 4.36μm 3, 6.28μm 4.89μm 7.96μm 4, 13.58μm 10.00μm 18.50μm 5, 25.65μm 19.95μm 33.32μm 6, 34.51μm 28.24μm 43.26μm 7, 43.07 μm 34.67 μm 55.52 μm 8, 51.21μm 45.71μm 62.34μm 9# 81.53μm 72.55μm 91.20μm 注:D,25,是指小于某粒径下的体积百分比为25, 。 2、原料的混匀及标准参考物的制备 在氮气气氛中采用“堆锥”、“翻滚”等方法来进行样品的混匀，具体操作步骤如下:分别取还原后密封保存的500克铁粉及适量待加入的AlO粉于手套箱中，将结块的铁23 粉研碎;然后逐步加入AlO粉，并采用“翻滚法”将铁粉与AlO粉充分混匀;然后将2323 混匀的样品装入冷等静压的橡胶包套内封装，整个过程持续约2小时。 本实验中冷等静压工艺流程: 粉末填充 — 包套密封 — 包套模具外表清洗 — 包套模具装入高压缸 — 升压 — 保压 — 卸压 — 从高压缸中取出包套模具 — 脱模。 冷热等静压工艺流程: 压坯置入 — 包套密封 — 包套检漏 — 包套的抽空及封焊 — 将工件装入热等静压炉内 — 抽空并用氩气洗炉 — 升压 — 加热 — 保压 — 切断炉子电流 — 用气压机泵送回气体 — 开缸 — 取出包套模具 — 机加工剥去包套模具。 通过冷、热等静压技术最终成功制备得到一批含夹杂物的标准参考物。 3、 非金属夹杂物参考物样品的检验 通过对等静压压坯样品的密度及激发状态、样品的均匀度、样品中非金属夹杂物的存在相态以及形貌、颗粒参数等方面的检验，得出以下结论: 31)压坯的密度为7.79 g/cm，与标准钢铁样品的密度相差无几，完全达到了热等静压压 坯的密度要求。样品的光谱激发斑点的芯部重融区特征与标准钢铁样品几乎一样，是 468 非常明显的，完全能正常激发。 2)通过对样品的横截面任意选取的9个点的测定，相对标准偏差RSD为5%左右;当加 入的试料颗粒较粗时，相对标准偏差RSD为10%左右。这一方面可能是样品不易混 合均匀，另一方面，是由于当钢中含有非金属夹杂物尤其含有大颗粒夹杂物时容易产 生异常火花放电行为。 3)经X-射线衍射分析，加入的α-AlO粉末经过热等静压的高温、高压过程后，部分已23 转变成钢铁材料中常见的FeAlO;即电解析出相中出现了FeAlO和,-AlO两种铝242423 的稳定相态，考虑到原位分析是针对铝夹杂物总量而言，因此一些非稳定铝夹杂物的 存在对分析结果不会有太大影响。 4)通过在金相显微镜下的观察以及图象分析仪统计分析，发现经过热等静压的高温、高 压过程后，加入试料的粒径分布发生了很大变化。即无法按照原始加入的粉末粒径分 布统计来求算样品中的夹杂物粒径统计，但对具体的每块样品来说粒径仍具有一定的 梯度分布，因此可以以这些样品中的几块样品作为具有不同粒径分布的铝的非金属夹 杂物参考物。即可以继续进行下一步的实验即研究不同粒径分布的夹杂铝的光谱行 为。 4、铝夹杂物的光谱行为研究 1)分析机理 其理论基础是基于火花光源的原子发射光谱法分析:当在钢和合金中存在夹杂物时，无论是低熔点的或高熔点夹杂物，当取其块样在氩气气氛中放电激发，放电总是优先发生在块样表面的夹杂物处，确切地讲是发生在夹杂物和金属之间的界面处或称作边缘区。这是由于该处有较强的微电场，但这种放电具有漫散性，所以强度也不确定。但正是这种现象的发生使人们对于发射光谱法有了重新认识，并初步形成了分析夹杂物的四种典型的发射光谱方法。脉冲分布分析( Pulse Discrimination Analysis);PDA法峰值积分法(PIMS法);单火花评估技术(SSE法);金属原位统计分布分析。本研究所要采用的金属原位统计分布分析方法是采用无预然、连续扫描激发及高速采集技术，有效地实现金属材料中不同组分分布状态规律的统计分布分析。 2)金属原位分析仪简介 钢铁研究总院,国家钢铁材料测试中心率先 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 并制造出的拥有自主知识产权的OPA-100型 “金属原位分析仪”(Original Position Analyzer见图1、图2)通过了中国科技部的验收和鉴定。这台仪器的独特设计是配备了一个可移动的样品扫描激发平台， 469 并采用无预然,单次火花放电解析技术和配备的高速数据采集系统。这样在分析实际样品时就使得所有被分析的界面都是新鲜而未加重熔的，因此在被分析区域的非金属夹杂物还未形成均匀的重熔区时就进行单次火花信号的采集，然后通过解析高速数据采集系统采集到的大量的包含样品表面状态信息的光谱信号。这样就使得我们有可能对非金属夹杂物的火花光谱行为进行深入而全面的研究，从而达到利用火花光谱原理来分析钢中非金属夹杂物的成分及粒径分布的目的。本研究即是应用金属原位分析技术来进行钢铁材料中铝夹杂物粒径、含量的研究。 图1 OPA-100型金属原位分析仪结构示意图 图2 样品扫描激发平台 3)铝夹杂物的单次火花光谱行为研究 针对压制的两套参考物样品，本节对其中一组(铝元素理论含量相同而氧化铝粉体积平均粒径不同)参考物样品进行分析。首先通过在无预燃的条件下，对移动中的样品进行单次火花连续激发，使得我们对每个样品均采集到了57120个光谱强度信号。由于样品中只有非固溶铝，因此如何辨别这些信号即变成区分哪些信号是由非金属夹杂物引起的，哪些信号是仪器的背景信号。有研究表明光谱信号强度与含量、粒径都有一定的 470 关系，因此本文重点在于准确解析所得光谱信号强度分布规律，并建立这些信号与夹杂物原始状态之间的对应关系。 由于目前对非金属夹杂物信号的确认均为定性的判断，即认为异常信号是由夹杂物引起，但异常信号的准确判别以及它和夹杂含量、粒度之间的相关性尚未有统一的定量模式。由于夹杂物粒径不同，产生的异常信号会极大地影响单火花强度正态分布的形状，这就使得正常信号和异常信号的强度分界值难以确定，因此急需首先找出判定夹杂物异常信号的方法。经大量实验数据分析，PDA理论认为的“酸溶铝”产生的火花信号强度值分布近似于正态分布而夹杂物产生的火花信号强度值则偏离正态分布，并以此来确定临界值。此模式已被光谱分析工作者所认可，但实际样品中夹杂物成分、形状、粒径及分布的复杂性使得夹杂物分析工作仍处于研究阶段。 为此，我们首先根据参考物样品的原位分析仪的火花强度数据，利用ORIGIN及EXCEL软件绘制出每个样品的火花数字光谱图以及光谱强度与出现次数的强度-频度分布图，并统计出样品的平均光谱强度、出现频率最高的光谱强度(高斯分布中心值)、背景信号强度值等基本参数，并希望从中找出判别夹杂物异常信号的某些规律。 本实验的激发参数及分析条件见表3;原位分析火花数字光谱见图3。 表3 激发参数 500Hz 激发频率 位置控制 连续 激发能量 低能 控制方式 面 15s 16 mm 充气时间 X方向距离 1s 12 mm 预然时间 Y方向距离 160 60 mm/min 采集频率 移动速度 1-16 394.4 nm 采集通道 铝分析线 471 典型参考物标准样品的火花数字光谱图 图3 样品的Al元素火花数字光谱图 表4三次测定,火花数字光谱图的解析结果 参数 全铝 测量 平均 平均强度(强相对频度 平均强度 相对频度 最大频度 44样品 含量 次数 强度 度>2000) (强度>2000) (强度>10) (强度>10) 对应强度 1 330 5759 0.006 14714 0.00075 250 A# — 2 298 4441 0.0025 13719 0.00021 275 3 303 5598 0.0047 15335 0.00063 275 1 3972 4636 0.788 13579 0.0399 1850 G1# 0.060 2 3438 4270 0.643 13605 0.0281 1850 3 4688 3969 0.777 13514 0.0404 1900 1 5520 7628 0.665 15416 0.160 1300 G2# 0.041 2 4857 7.71 0.569 14812 0.129 1100 3 5301 7662 0.630 15353 0.153 1100 1 8410 8696 0.960 14902 0.305 4700 G3# 0.048 2 7202 8061 0.797 14869 0.244 4100 3 8524 8896 0.950 15076 0.317 4300 1 7228 7720 0.919 15637 0.237 2300 G4# 0.046 2 6204 7205 0.749 15348 0.213 2100 3 6296 7283 0.826 15673 0.193 1900 1 3573 6007 0.508 14371 0.0680 700 G5# 0.055 2 3967 6067 0.519 14672 0.0827 900 3 3683 6268 0.505 14578 0.0784 700 1 5230 6978 0.691 14958 0.142 1100 G6# 0.051 2 4516 6140 0.635 14639 0.0983 1300 3 5009 6749 0.680 14702 0.129 1100 1 2293 5758 0.305 14123 0.0358 500 G7# 0.053 2 3501 5441 0.500 14070 0.0552 900 3 2293 5658 0.308 13878 0.0353 500 472 1 1920 5517 0.253 13796 0.0255 500 G8# 0.037 2 2365 5331 0.297 14131 0.0359 500 3 1722 5536 0.223 13904 0.0234 300 1 7875 8348 0.930 15968 0.274 2500 G9# 0.045 2 6609 7228 0.819 15238 0.194 2500 3 6938 7510 0.903 15469 0.215 2300 O)压制的的样品。 注:A#样品是空白样品即纯铁粉(未加Al23 从理论上来说，如果G1#至G9#中AlO夹杂物的粒径是呈明显的梯度分布，那么与23 之对应的火花光谱强度值、平均强度、最大频数对应的强度、相对频数或其他光谱信息在某种程度上都应该有一定的分布趋势，但从表4中连续三次分别测定的数据(数据在正常范围波动)的解析中我们显然无法得到他们之间的必然联系。热等静压所压制的样品中夹杂物的粒径分布已经发生了很大变化使得我们不能再按照原始加入的粒径分布情况来分析现有样品中的夹杂物分布状况。因此关于粒径分布分析的数据处理必须另辟他路。鉴于此，我们对G1#至G9#的全部样品都做了金相观察，并同时利用图象分析仪对这些样品一定视场范围内的颗粒参数进行了统计分析，详细结果见下面。 4)光谱图与金相结果对照 1200 G 3 #500G 3 #1000 400800 300600频度频度200400 200100 0005000100001500020000250003000035000-1012345678 强度粒度 ( μ m ) G3# 光谱强度与频度分布图 G3# 粒径与频度分布图(金相结果) 图4典型标准参考物样品的光谱强度与频度分布图以及夹杂物粒径与频度分布图 473 表5各参比物夹杂异常信号统计结果(参数)和金相结果对照 样号 G1# G2# G3# G4# G5# G6# G7# G8# G9# 参数 全铝含量% 0.060 0.041 0.048 0.046 0.055 0.051 0.053 0.037 0.045 平均强度 3952 5520 8410 7228 3573 5230 2293 1920 7950 Im1900 1100 4300 1900 700 1100 500 300 2300 2At(mm) 0.569 0.569 0.284 1.043 4.5511 4.5511 4.9304 17.422 4.5511 540 298 1684 531 234 687 200 205 923 ?1 ,m(个数) 63 173 394 255 113 433 129 194 648 ?2 ,m(个数) 6 22 40 121 65 131 66 133 270 ?5 ,m(个数) 2 0 0 18 54 86 47 114 153 ?10 ,m(个数) (注:At— 视场面积;Im,最大频度对应的强度值) 从图表相互对照结果可知: 1. 谱强度分布图与金相检测粒径分布图可知光谱强度图中尖锐峰的产生乃是由 于占绝大比例而且分布均匀的小颗粒的夹杂物导致的。 2. 压制的等静压光谱参考物的光谱强度与频度分布图呈正态尖锐峰加一定的拖尾峰分布。金相结果显示尽管样品中夹杂物的粒径与原始加入的粉末粒径相比发生了很大变化，但任一块样品中铝夹杂物粒径都有一定的梯度分布，而这直接影响到的就是拖尾峰的分布情况，即二者具有相关性。 3. G7#样品与G8#样品的光谱强度与频度分布图相似，在某强度值下有最大频度值与之对应，其后陡然下降，与之对应的金相结果表明这两块样品中尽管存有一定数量的大颗粒夹杂物但总体夹杂物颗粒粒径都是小于1 ,m 的。 4. 从表5可以看出，当样品中总铝含量一定时，粒径超出1 ,m的AlO夹杂物分布23越多，对应于光谱信号强度值就越大。这说明火花光谱强度与夹杂物粒径之间存在相关性。 从对上述样品的全面分析可知，我们可根据实验需求以其中几块具有代表性的样品为例，来分析光谱信号强度是如何随夹杂物的粒径不同而变化的。 5、铝夹杂物粒径的确定 1)铝元素异常信号准确区分 474 参考物样品的典型火花数字光谱图及光谱数据,频度分布见图5、图6: 图5 参考物样品火花数字光谱图 图6 参考物样品的火花光谱强度,频度分布图 由于参考物样品中几乎不含固溶铝，因此所得到的火花光谱数据应该是由铝夹杂物所产生，经上文分析可知，参考物样品中有均匀分布、数量庞大的小颗粒铝夹杂物以及分布不均、数量较少并呈一定粒径分布的大颗粒铝夹杂物。从火花放电机理中我们已得到，当单次火花在样品表面放电侵蚀时，尽管其侵蚀的面积为微米级单位，但由于火花放电的随机性，因此图6所示的高强度值的单次火花对参考物样品来说应该是三部分的叠加:仪器噪音信号;微细颗粒夹杂物信号以及大颗粒夹杂物的信号，而且信号叠加时 475 各部分贡献不一。若要正确解析大颗粒夹杂物产生的火花光谱数据的分布规律就必须消除叠加因素的影响。见图5可知用大颗粒夹杂物产生的光谱信号强度值减掉微细颗粒夹杂物信号的强度值得到的净强度值即完全为大颗粒夹杂物产生的光谱信号强度，通过对净强度值及金相观测结果的分析即可以实现大颗粒夹杂物在参考物样品中的分布规律。考虑到求算分布不均的大颗粒夹杂物产生的光谱信号的分布情况就必须准确找到拖尾峰的起始位置，在光谱分析术语中即是对阈值的准确定量。 2)统计学在原位分析夹杂物中的应用,阈值确定 火花光谱数据的分布规律虽符合正态分布规律但又不完全是正态分布，因此把统计学方法应用到光谱分析数据的处理中即可用最大频度对应的强度值替代平均强度来表征数据集中分布的位置，而用标准偏差来描述数据分布的离散性。同样在对离散数据中可疑值的取舍方面，仍可借鉴统计学中的处理方式，现简介如下: 统计学中处理离散数据首先是这组离散数据符合正态分布规律，然后对这组数据给定一个置信概率，并据此找出相应的置信区间，凡在这个置信区间外的数据即可认为是超出正态分布的异常数据，即 X,?, K)σ ?Xi(X) X 式中 X: 为异常测量值;: 为平均值; i K:与置信概率相关的系数;σ:为标准偏差。 (X) 表6 K值与置信概率关系表 K 0.5 1.00 1.5 2.00 2.5 3.00 3.5 4.0 69.15 84.13 93.32 97.73 99.38 99.87 99.98 99.997 置信概率, 某异常测量值X是否被剔除是与置信概率或K值有关的，当置信概率太小时，有可i 能把正常测量值当作异常测量值而被剔除;而当置信概率太大时，又有可能把异常测量值当作正常测量值而保留，因此置信概率的合理取值相当重要。在选定一定置信概率后， XX采取迭代法对所有的数据进行处理。首先计算出平均值及标准偏差S，把大于+KS的数据作为异常数据而剔除，然后把剩下的数据重新计算求出平均值和标准偏差并根据公式再次判别有无异常数据，有则继续剔除，此步骤要一直进行直到没有可剔除的异常值为止。 通过分析并参照阈值计算公式，本次压制的参考物样品阈值的确定过程可以分步进行，首先是仪器噪音信号阈值的确定，本文采用A#参考物样品(纯原料压制，几乎不含铝)，参照莱特准则取3σ(即置信度为99.87,)时得到A#样品八次测量的阈值，并求(X) 得最终平均阈值为300。 476 由于最大频度对应的强度值比平均强度值更能代表正态分布，因此在本文研究中以 X最大频度对应的强度值X代替平均强度值，即阈值计算公式变为X+KS。这样本文mm对夹杂物信号阈值的计算步骤如下:首先剔除噪音信号(即剔除低于阈值300的强度值)后，用剩余的强度数据进行第一次计算求出X和S，然后求出第一个分界值X +KSm1m1后，剔除此分界值以上的“异常火花强度”，然后用余下的强度数据进行第二次计算并求出第二个分界值X +KS，继续剔除此分界值以上的“异常火花强度”。此步骤一直持续m2 到求出最后的分界值X+KS后已没有高于此分界值的火花强度数据为止，即已没有可mn 以剔除的异常火花强度数据。这时分界值X+KS即是所要确定的夹杂物信号的阈值。mn 由于K值不同，所求得的阈值亦是不同的，由上节可知，由于K值的选取对夹杂物信号的影响很大，K值过小或过大都直接影响到参考物样品中夹杂物粒径的真实统计分布规律，因此本文将依次对K值进行了系列选取并最终确定合适的K值，然后通过解析所有大于阈值( 即X,X+KS) 的异常火花信号强度数据并研究其分布规律，从而最终达到i mn 分析的目的。 3)数学公式建立 金相观测结果表明同一参考物样品中夹杂物粒径的分布在一定范围内同样符合正态分布，拖尾峰分布，而且这种分布趋势与火花光谱信号强度的分布趋势类似，因此，对于金相检测结果同样采用相同的阈值计算公式，系列选取K值，并保留所有大于阈值( 即X,X+KS )的金相检测的粒径数据并最终与火花光谱信号相互对应。本节先对两块典型im 样品进行分析，即选取一定K值后得到一阈值，保留所有大于阈值的数据并作图。从而得到火花信号强度与频度分布以及金相观测粒径与频度分布见图7。从二者的对照中研究异常火花信号强度值与夹杂物粒径的关系。 3501000 300 800250G3#G3# 200600 150频度400频度100 20050 00 -50-50000500010000150002000025000300003500040000123456789 净强 度粒径( μ m ) 图7 数据分布图 477 从火花净强度与其频度分布图及粒径与其频度分布图(图7)的分析可知，二者的整 体分布趋势类似，都符合一阶指数衰减规律，这样即得到: 火花净强度与其频度的数学公式: - ( I –) /t1IY = A e 0 (1) 11 式中: Y: 火花净强度的频度; 1 I:火花净强度(火花强度,阈值); I = 0 (起始点火花净强度);0 A、t1均为常数项 1 金相观测粒径与其频度的数学公式: -(D-D ) /t2Y = A e 0 (2) 22 式中: Y: 粒径的频度; 2 D:粒径; D0:夹杂物粒径阈值; A、t为常数项 22 由公式(1)得: 当I = I 时, Y = A011 由公式(2)得: 当D = D0 时, Y = A 22 因此当I = I 、D = D0 时;Y/ Y= A/ A012 12 由于夹杂物粒径分布在原位分析中直接体现的是异常火花光谱强度(净强度)大小 的分布，因此本研究认为二者的分布规律是具有内在的统一性，而且通过异常火花强度 频度分布图及金相粒径频度分布图对照中发现二者的规律一致，因此假设下列公式在整 个异常火花强度频度分布图及金相粒径频度分布图中均成立: (3)代入(1)、(2)得到公式: - ( I –I) /t1- ( D-D ) /t2e 0 = e 0 tt22D,I，D,I即得: (4) 00tt11 因I,0，而I为大于阈值的净强度， 0 从而得到火花净强度与夹杂物粒径计算公式: t2D,I，D0 t1 478 式中:D 为夹杂物粒径; I为火花光谱信号净强度; t、t为各自衰减方程的系数;D为夹杂物粒径阈值。 120 而当I,I,0时, D= D00 由于夹杂物信号的辨别是受阈值大小的影响，而阈值大小又由K值决定，因此K值的选定至关重要。本文通过对系列参考物样品分析，并综合考虑数据的对照比较结果、D的取值以及K值的合理性，本文最终确定取K,3来区分参考物样品中夹杂物的异常0 信号。 4)参考物样品中铝夹杂物粒径分布统计 应用相应的数学模型于其它样品的分析得到参考物样品中夹杂物粒径统计分布规律，实验分析结果如下表: 表7 应用数学模型计算的粒度结果和金相 D~ 2.50μm 2.5~5.0μm 5.0~10.0μm 10.0~20.0μm 20.0μm以上 0 统计权重(%) 统计权重(%) 统计权重(%) 统计权重(%) 统计权重(%) 计算值 金相值 计算值 金相值 计算值 金相值 计算值 金相值 计算值 金相值 G1# 78.64 88.55 20.86 10.72 0.50 0.73 , G2# 48.27 44.17 42.03 48.06 9.53 7.77 0.17 0 , G3# 44.80 46.96 52.80 44.13 2.40 8.91 , G4# 97.27 87.33 2.73 5.98 5.70 0.99 , , , G5# 99.78 95.20 0.22 1.71 0.52 0.95 , , , G6# 97.92 88.14 2.08 7.62 1.37 1.76 1.11 , , , G7# 95.83 96.27 4.06 0.94 0.11 0.86 0.45 1.48 , , G8# 68.49 94.72 19.28 1.24 10.35 0.58 1.81 0.52 0.07 2.94 G9# 96.61 81.10 3.39 9.79 3.95 4.93 0.23 , , , 注:计算值是指应用数学公式求算得到的;金相值是指金相观测结果 从表中数据可以看出:应用所建立的数学公式对参考物样品中的夹杂物粒径范围进行统计分布得到的结果与金相结果能较好对应。 479 5)实际样品中铝夹杂物粒径原位统计分析 此强度值为 酸溶铝与铝 夹杂分界值 图8 参考物样品火花数字光谱图 酸溶铝信号及微小 颗粒铝夹杂信号 图9 实际样品的火花光谱强度,频度分布图 由于实际样品(铝脱氧钢等样品)中既含有酸溶铝又含酸不溶铝，因此对于原位分析结果中异常火花强度值如图9所示为三部分的叠加:仪器噪音信号;酸溶铝信号以及有一定粒径分布的铝夹杂物的信号，同样信号叠加时各部分贡献不一。若要正确解析铝夹杂物产生的火花光谱数据的分布规律就必须对叠加信号进行行之有效的解析。由图8可知铝夹杂物产生的光谱信号强度值减掉酸溶铝信号的强度值得到的净强度值即为铝夹杂物产生的光谱信号强度，在分析净强度分布时同样需把统计学规律应用到对实际样品的分析，经过对K值的选取最终得到实际样品中酸溶铝及铝夹杂物的阈值即X+3S。对得到m 480 的火花强度数值( X,X+3S )及金相观测结果进行详尽解析即可实现分析实际样品im 中夹杂物粒径分布的规律。 6) 实际样品分析结果对照 通过对实际样品的分析，对照标准参考物样品的分析方法，初步确定分析实际样品 中夹杂物的数学公式并应用数学公式对实际样品中夹杂物的粒径分布进行统计，结果见 表8。 表8 实际样品中夹杂物的粒径分布统计 Al类 粒径分布规律 夹杂物 粒径分布 LY 0.81μm,5μm 5μm,10μm 10μm,20μm 20μm以上 16# 统计权重 % 43.85 34.91 19.97 1.27 粒径分布※ 0.65μm,5μm 5μm,10μm 10μm,20μm 20μm以上 统计权重※% 83.69 13.53 2.73 0.05 粒径分布 LY 0.81μm,5μm 5μm,10μm 10μm,20μm 20μm以上 241# 统计权重 % 42.43 36.33 20.16 1.08 粒径分布※ 0.65μm,5μm 5μm,10μm 10μm,20μm 20μm以上 统计权重※% 97.93 1.97 , , 粒径分布 LY 0.81μm,5μm 5μm,10μm 10μm,20μm 20μm以上 26# 统计权重 % 39.94 37.79 21.30 0.97 粒径分布※ 0.65μm,5μm 5μm,10μm 10μm,20μm 20μm以上 统计权重※% 83.70 13.65 2.56 0.09 粒径分布 TG 1μm,5μm 5μm,10μm 10μm,20μm , 1, 统计权重 % 94.84 3.17 1.99 , 粒径分布※ 0.65μm,5μm 5μm,10μm 10μm,20μm , 统计权重※% 97.85 1.70 0.45 , 粒径分布 BG 0.65μm,5μm 5μm,10μm 10μm,20μm , 6, 统计权重 % 97.09 2.54 0.37 , 粒径分布※ 0.65μm,5μm 5μm,10μm 10μm,20μm , 统计权重※% 91.97 7.40 0.63 , 粒径分布 BK 0.65μm,5μm 5μm,10μm 10μm,20μm , 96.55 1, 统计权重 % 3.45 , , 粒径分布※ 0.65μm,5μm 5μm,10μm 10μm,20μm , 85.22 统计权重※% 9.38 4.83 0.57 注:(带 ※ 表示是应用数学方程计算出的粒径分布以及统计权重) 481 根据粒径计算公式得到实际样品中夹杂物粒径柱状分布(见图10): 2580 LY 16#20LY 16#6015 40频度%10 205 000510152025510152025粒 径- 计算 值( μ m )粒 径- 金相 值( μ m ) 25100 LY 241#LY 2 41#20801560 %% 1040520 000510152025510152025 粒 径- 计算 值( μ m )粒 径- 金相 值( μ m ) 7025 60 LY 2 6#20LY 2 6#501540%%3010 20510005101520255101520 粒 径- 金相 值( μ m )粒 径 -- 计算 值( μ m ) 482 100 8080 TG 1# TG 1#6060 %%4040 2020 00246810121416182022242468101214161820 粒 径- 计算 值( μ m )粒 径- 金相 值( μ m ) 10080 7080 BG 6#60BG 6# 5060 40%% 4030 2020 10 0023456789101112131415162468101214161820 粒 径- 金相 值( μ m )粒 径- 计算 值( μ m ) 80100 70 8060BK 1#BK 1# 5060 40%%4030 2020 10 0005101520255101520 粒 径- 金相 值( μ m )粒 径- 计算 值( μ m ) 图10 实际样品中铝夹杂物粒径柱状分布图 483 尽管我们所建立的数学模型对实际样品中的夹杂物的统计分析结果与金相检测结果存在一定的差别，但考虑到金相观测的随机性以及其不能代表整块样品的总体分布情况，因此我们得到的结果在一定程度上能够取代金相检测即可以实现直接对实际样品中的夹杂物粒径的统计分布分析。需要指出的是，由于有三块样品中不仅使用铝脱氧，而且使用稀土元素镧与铈脱氧，但金相检测粒径分布时把这类夹杂物同样包括进去，因此结果对应有所出入。 6、夹杂物最大粒径计算 由于在实际样品分析过程中，最大粒径夹杂物在钢中产生的危害最大，因此本文对分析的实际样品中的夹杂物进行了最大粒径的求算，应用数学公式把原位分析得到各样品的最大净强度值代入公式计算，结果见表9: 表9 夹杂物最大粒径计算 参数 最大净最大粒径最大粒径1,最大粒径 样品 强度 值(计算) 值(金相) 计算值 金相值 LY16# 40469 26.91 μm 33.31 μm 15.95 μm 28.37 μm LY241# 22294 15.12 μm 33.31 μm 7.57 μm 27.45 μm LY26# 42053 27.94 μm 33.31 μm 15.77 μm 25.75 μm BK1# 35491 23.68 μm 5.34 μm 20.25 μm 5.34 μm BG6# 35.72 μm 15.19 μm 54041 15.01 μm 10.95 μm TG1# 41455 29.31 μm 15.11 μm 12.06 μm 15.11 μm 注:1,最大粒径是指自最大颗粒算起颗粒数占总颗粒数的1,所得平均粒径 从表中可知绝大多数实际样品对照很好，仅有个别样品对应不甚理想，这仍与金相检测结果不具有代表性有很大关系。但总体来讲通过本文研究能基本解决钢中最大夹杂物的粒径计算。 7、夹杂物粒径检测限计算 最低检测限是评价分析方法优劣的重要指标之一。所谓最低检测限就是在一定置信度下产生能将“空白信号”可靠地区别开的最小待测组分的量这样大小信号所需要的待测组分的量。 通常关于分析方法最低检测限的测定按如下步骤进行:在与测定实际试样完全相同的测量条件下，进行不加入被测组分的重复测定(即重复地作空白试验)，测定次数尽可 484 能多一些，由测定数值计算出空白值I和空白值的标准偏差S，则3S就是分析方法的最低检测限。 根据上述理论，本节将对样品中夹杂物粒径的最低检测限进行计算。首先取A#(纯原料压制)参考物样品作为空白样品，重复测量8次，在99.87%置信度下(即K值取3时)。运用计算阈值的数学方法求出结果(见下表10): 表10 最低检测限计算(应用数学公式) 1 2 3 4 5 6 7 8 测量次数 124 104 130 147 140 102 105 116 平均净强度 S 17.15 3S 51.45 0.68 最低检测限(μm) 8、铝夹杂物含量计算 1)参考物样品中铝夹杂物含量分析 为了进一步研究样品中夹杂物的含量与火花频度之间的相关性，我们压制了一系列具有不同含量、初始加入氧化铝粉末粒径相同的样品参考物，以期准确得出夹杂物的定量计算模式。 图11 典型特征参考物样品的火花数字光谱图 通过对火花数字光谱图进行数学解析，我们不难发现随着夹杂物含量的增加，夹杂物的强度是不断增大的，其对应的异常火花的频数也是不断增大的(如表11所示): 485 表11 夹杂物的含量和异常信号频数的关系 参数 全铝 背景信火花总 阈值 异常信 相对 ImI 样号 含量 号值 频数 号频数 频度 A3# 0.0035 252 473.9 294 57120 412 7426 0.130 B3# 0.0057 252 677.8 344 57120 482 9196 0.161 C3# 0.0141 252 1011 490 57120 686 14965 0.262 D3# 0.0221 252 2023 615 57120 861 20731 0.363 E3# 0.0455 252 4896 2350 57120 3290 35364 0.619 I( 注: :平均强度 I: 最大频数对应的强度值 阈值,I+3σ) m m 夹杂物含量与火花相对频度的关系 y = 0.0856x - 0.0080.052R = 0.9970.04 0.03 0.02 0.01夹杂物含量 % 0 00.20.40.60.8 相对频度 图12 相对频度与夹杂物含量计算关系式 即通过对参考物样品的系统分析，我们得到计算夹杂物含量的数学公式: C = cF + k i0 式中: C:夹杂物含量;F:相对频度; i c:与待测元素含量有关的常数;k为常数项 0 2)实际样品中铝夹杂物的定量分析 在实际样品的分析中，由于实际样品同时包含有“酸溶铝”和“酸不溶铝”因此，测定的光谱强度信号就包括酸溶铝、夹杂铝以及仪器噪音信号。按照表3所设立的分析条件，我们对实际样品进行了原位分析测定，同样，每个样品所获光谱强度信号为57120个。 计算步骤如下: * 首先求出每次测量的最大频数对应的强度值I，然后以I +3σ作为阈值。 mm * 求出大于阈值的火花光谱信号频数即异常信号火花频数，以异常信号火花频数与火花总频数的比值计算出相对频度值。 486 * 根据上节公式，我们重新建立适合实际样品分析的数学公式来计算样品中夹杂物的含量: C= cF + k i0 式中:C:夹杂物含量;c :待测元素总含量;F:相对频度;k: 常数项。 i0 3)实例分析,夹杂物含量计算: 表12 某系列标钢铝夹杂物分析结果对照 参数 总铝含量 酸不溶推荐值Al夹杂物含量 最大频数对应强度 相对频度 样品 (%) (%) 计算值 SS01 0.0057 0.0013 450 0.2371 0.00135 SS02 0.036 0.005 850 0.0914 0.00329 SS03 0.072 0.005 1350 0.0171 0.00123 SS04 0.099 0.002 1750 0.0628 0.00622 SS05 0.206 0.004 3050 0.0022 0.00046 表13 外来实际样品中铝夹杂物分析结果对照 参数 总铝含最大频数异常信号Al夹杂物含酸不溶铝 样名 ICP值(%) 量(%) 对应强度 相对频度 量计算值 样号 KT-1# 0.060 0.0058 1000 0.138 0.00830 连铸方坯 KT-2# 0.058 0.0042 1300 0.102 0.00594 连铸方坯 TG1# 0.016 0.00194 500 0.1295 0.00207 铝脱氧钢 LY16# 0.043 0.0118 900 0.223 0.0102 铝脱氧钢 LY241# 0.051 0.00412 850 0.0711 0.00363 铝脱氧钢 BK1# 0.044 0.00179 2300 0.0291 0.00128 纯净钢 9、铝夹杂物在样品中的原始位置分布 利用金属原位技术可以对样品进行面内激发扫描，通过对得到的火花光谱强度数据进行准确解析即可以实现夹杂物粒径统计分布分析以及夹杂物含量定量分析。而要研究夹杂物在样品中的具体位置分布就需借助分布图来实现。如图13 是原位分析激发斑点扫描图与夹杂二维分布图。 487 原点 原点 图13 激发斑点扫描图与铝夹杂物二维分布图对应 LY 241# 样品的二维夹杂图 LY 241# 样品的三维夹杂图 图14 铝夹杂二维分布图与相应的三维分布图 如图13、图14所示，通过点数(频数)的密集来表征夹杂物含量的多少，用颜色的深浅来表征夹杂物颗粒尺寸的大小。通过该方法即可以实现样品中夹杂物定量分布以及原始分布的位置、夹杂物颗粒在某位置的原始尺寸大小等的定量分析。 10、结 论 本文首先利用等静压技术，成功地制备出一系列既能反映铝夹杂物含量又能反映铝夹杂物粒径分布的标准参考物，并通过各种分析检测得出如下结论: a) 热等静压制备的标准参考物样品致密性与实际钢铁材料的致密性一致，而且在火 花光谱的激发条件下能够正常激发，分析数据显示其均匀性良好。 b) 通过对热等静压标准参考物样品的分析来重新定义阈值，以I +3σ作为阈值用来m 区分异常火花信号与正常火花信号。 c) 通过对热等静压标准参考物样品进行原位统计分布分析并结合其它分析结果，如 488 X-射线衍射分析、金相观察以及相态分析，得到参考物样品中夹杂物粒径计算公 式以及定量计算公式。 d) 参照标准参考物样品的解析结果，通过对实际样品的系统分析，得到了钢铁材料 中铝夹杂物粒径计算公式以及定量计算公式，从而实现夹杂物粒径分布分析。 e) 根据夹杂物粒径计算公式计算出夹杂物最大粒径以及夹杂物粒径的最低检测限。 参考文献 1. 薛正良， 李振邦， 张家雯，不同生产工艺对高强度弹簧钢夹杂物尺寸分布及疲劳性能的影响， 钢铁 2002，37(1):22,25 2. 田中佳子，佐佐键介，岩井一彦，移动磁场そ用ぃさ熔融金属中非金属夹杂物介在物り除去， 铁と钢，1995，81(12):12 3. 王海舟， 原位统计分布分析，中国科学(B辑)第6期，第32卷 4. Imamura N. Proc. Of Pittsburgh Conference on Ananlytic Chemistry and Applied Spectoscoy.1976.42 5. K. Slickers, J.Iten, Abbauvorgange bei der spektrometrischen Metallanalyse mit Funkenentladungen in Argon,Spectrochimica Acta,1987,42B(6):791 6. 马福康等人 《等静压技术》 冶金工业出版社，北京，1992 489