FTIR和光谱差减法的大气质量检测

FTIR和光谱差减法的大气质量检测 FTIR和光谱差减法的大气质量检测 第35卷第11期 2008年11月 光电工程 Opto—ElectronicEngineering Vo】_35.No11 Nov,2008 文章编号:1003—5olx(2oo8)1卜0073—04 FTIR和光谱差减法的大气质量检测 汪噤,张艳超,李宁,赵学珏 (天津大学精密仪器与光电子工程学院,天津300072) 摘要:针对大气质量检测的多组分定量 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ,本文提出利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术与光谱差减相结合的 气体定量方法.该方法是根据迈克尔逊干涉原理与朗伯.比尔定律,采用怀特型长光程气体池与FTIR光谱仪相结 合的方式来测得痕量气体的红外光谱,最后利用光谱差减法反演出气体浓度.为了避免背景环境的干扰f主要是避 免水和CO2吸收峰的干扰),选择了在某些特殊波段内的待测气体吸收峰进行分析.本文分别对CO,SO2,NO2,NO 和CO2气体进行了定量分析,相应的最佳观测波段依次为:2250,2020cm,,1230,1070cm,,2940,2840cm... 1965,1775cm..,668.24cm-.实验结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,经浓度反演相对误差可达到10%vX内. 关键词:大气污染物;傅里叶变换红外光谱;长光程池;浓度光程积;光谱差减 中图分类号:0657.33文献标志码:A AirQualityDetectingBasedonFTIRandSpectrumSubstraction WANGYan,ZHANGYan-chao,LINing,ZHAOXue—hong (CollegeofPrecisionInstrumentandOpto-ElectronicsEngineering,77anjinUniversity,Tia njin300072,China) Abstract:Torealizemulti— componentanalysisofairqualitydetecting,angasquantitativemethodcombiningtechnique ofFourierTransformInfrared(FTIR)spectroscopyandthemethodofspectrumsubtractionwasapplied.Basedon Michelsonmicro--interferenceprincipleandLambert-?Beerlaw,FTIRspectrometercoupledwithlongpathWhitegascell wasusedtomeas~etheinfraredspectrumsofthetracegases,andthen,thevaluesofgasconcentrationwasdeducedby themethodofspectrumsubtraction.Furthermore,forthegasestobedetected,theregionswerechosencarefullyto provideoptimumdetectionofthecompoundsinterestedwithminimuminterferencebyothercompounds(especially, vaporandCOz),TheoptimalwindowforCO,SO2,NO2,NOandCO,wouldbetheregionsat2250-2020cm.., 1230,1070cm,,2940-2840cm,,1965,1775cm一,andaround668.24cm, respectively.Thequantitativeanalysisfor CO,SO2,NO2,NOandCO2ofdifferentconcentrationswascarriedoutinthisway.Resultsindicatethatthevaluesof relativeerrorsarebelow10%. Keywords:airpollutants;Fouriertransforminfraredspectroscopy;longpathcell;concentration—pathlengthproduct; specmmasubtraction 1引言 光谱学技术在大气污染物的定性与定量分析方面的应用在近几十年内已逐渐成 为研究热点.傅立叶变 换红外光谱(FTIR)技术以其分辨力高,测量波段宽,灵敏度高,响应时间快等优点?, 在大气质量检测方 面日益得到广泛应用.】.实验表明,在大气质量检测中,FTIR技术对于待测气体样 品的多组分分析是一 种有效的手段.通常可分为开放式结构与抽气式结构两种.开放式很难 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 背景光谱且只能测量某一空间 范围内的平均浓度,而抽气式则克服了以上优点,利用怀特池内一组反射镜使光路在有限空间实现多次折 收稿日期:2008—05—20;收到修改稿日期:2008—07一l0 作者简介:汪嗪(1955一),男(汉族),天津人,教授,博士生导师,主要研究工作是红外光谱分析技术与应用,飞行时间质谱仪 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 制造理 论与应用研究.E—mail:wangyan@tju.edu.cn 74光电工程第35卷第11期 返,通过增长光程的方式,提高系统的灵敏度.因此,本文主要是基于抽气式结构的研究. 根据朗伯一比尔定律,样品的吸收光谱的变化取决于被测样品成分浓度及光程,两者的乘积简称浓度 光程积[.对于给定的光谱仪检测某种物质,达到该物质的检测限时的浓度光程积是一定值.要实现痕量 气体浓度的检测,普通的样品池的长度难以满足.所以本研究中将光程可调的怀特式气体池与FTIR光谱 仪配合使用,并利用光谱差减法反演出待测气体的浓度,目标实现ppm量级气体浓度的检测. 2FTfR检测原理及系统平台 傅里叶变换红外光谱仪是一种不分光型光谱仪,它的核心部件是一台双光束干涉仪(常为迈克尔逊干涉 仪),从干涉仪出来的干涉信号包含所有频率的光谱信号.经过不同物质的特异性吸收后干涉信号到达检测 器,经过傅里叶变换等数据处理后,最终形成红外吸收光谱.随着待测物浓度的不同,表现为其特异性吸 收波段上信号强度的差异. 根据朗伯一比尔定律: A=aCL(】) 其中:为光吸收强度,为待测气体的吸收截面,c为待测浓度,为光经过待测气体的光程长.c与三 的乘积称为浓度光程积. 要实现痕量气体(ppm甚至ppb量级)的检测,由式(1)可知,必须有足够的光程.对于同一仪器检测某 种物质,达到该物质的检测限时的浓度光程积是一定值.因此,可以通过待测气体在达到检测限时的高浓 度光程积推导出达到ppm量级时所需的光程. 本研究采用的是PerkinElmerFTIR光谱仪(SpectrumGXI),该光谱仪的最大分辨力为0.2cm-1,可调节 的中红外光谱范围约为400,4000cm,.首先用0.1m长两端带有KBr窗体的石英气体池进行实测,工作 原理图如图1所示.预定浓度的待测气体是利用Signal821型气体分割器将给定浓度的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 气按照一定比 例分割得到的. 利用图1装置,按照检测浓度由大到小的顺序实测不同浓度下的待测气体红外光谱,达到检测限(通常 为光谱信噪比等于3)时,根据相应浓度计算出此时的浓度光程积,进而推导出检测限为1ppm时以下五种 气体所需光程,如表1所示. 图1FTIR气体检测原理图(石英池) Fig1SchematicdiagramofFTIRgasdetecting(Quartzgascel1) 表l气体检测限(0.1m光程)及 检测到1ppm所需光程 TablelConcentrationlimitofgases(opticallengthof0.1m1 andopticallengthneededforthegasesof1ppm 为了提高检测灵敏度,本研究采用光程可调节的怀特型光学系统作为长光程气体吸收池,与FTIR光 谱仪联用.该光学系统由三面曲率半径相等的凹面反射镜组成.其中两面小镜(称之为物镜)位于气体池的 一 端,另一面大镜(称之为场镜)位于气体池的另外一端.在场镜的两侧各有一个窗口,分别用于光的入射 和出射.并且气体池两端的两组反射镜的前表面的距离为其曲率半径长度,即两物镜的曲率中心位于场镜 的前表面上,场镜的曲率中心在两物镜前表面的中心处.由此三面镜组成了聚焦共轭系统j.其结构示意 图如图2所示.通过对两物镜曲率中心间距离的调节实现不同次数的反射.气体池内总光程表达式: 2008年I1月汪噍等:FTIR和光谱差减法的大气质量检测75 L=(2n+2)×R 其中:n为场镜上的光斑数,为凹面镜的曲率半径. 图2怀特池结构原理图 Fig.2SchematicdiagramofWhitecell 图3FTIR气体检测原理图(怀特池) Fig.3SchematicdiagamofFTIRgasdetecting(Whitegascel1) 为了增加光学系统光路调节的灵活性,在气体池的入射和出射窗口各增加了一面凹面反射镜.这样气 体池由原来的三面镜系统扩展为五面镜系统.气体检测的工作原理图如图3所示. 3基于光谱差减法的气体浓度反演 光谱差减法是一种典型的求解气体浓度的数据分析方法,对于那些没有严重水干扰的光谱,具有简单, 快速,灵敏度高的优点.此外,对于多组分样品的检测,更发挥出了其优越性——不需样品分离,通过调 整差减因子可直接获得单一组分的吸收光谱.是人工计算方式求解气体浓度的首选方法,其原则是将样品 光谱扣除适当比例的标准参考光谱,以能得到一条无红外吸收的平滑曲线为准,然 后利用得到的比例系数 反演出气体浓度. 一 般利用吸收峰中心位置附近较小范围内吸收系数随波数变化较小的特点,选取位于某组分吸收峰处 的谱线作为该组分的差减定量谱线.对于多组分的情况,测得的光谱被认为是纯物质光谱的线性组合. 以包含两个组分的混合物为例,如果已知混合光谱与组分1的红外吸收光谱,从混合物的光谱中减去 组分1的光谱,可得到组分2的光谱.由于混合物中组分1的含量未知,为了得到组分2的光谱,在差减 时,组分1的光谱要乘以一个系数,这个系数叫作差减因子. 如果将混合物光谱叫作样品光谱,组分1的光谱叫作参比光谱,组分2的光谱叫做差谱.那么: 差谱=样品光谱一参比光谱X差减因子(3) 则相应的吸光度表达式为 ():A()一(',)(4) 其中:A(为样品在选定吸差减谱线处的吸光度,lR(为组分1参比光谱在该位置的吸光度,A2(v)Y~fft 分2差谱在该位置的吸光度,-为差谱过程中人为选定的组分1的差减因子. 测得待测组分的差谱后,可求得相应的差减因子为 = 等? 其中:A,AiR分别为组分i的样品光谱与参考光谱在差减谱线处的吸光度值.则样品中组分i的浓度表达 式为 . 分别为标准参考光谱的光程和样品测定时其中:c为组分i的标准参考光谱浓度,,s 的光程. 76光电工程第35卷第11期 4结果分析 通过改变光程,来实现不同量级的定量分析.研究中,采用了长度为10cm的石英吸收池与最大光程 为6m的长光程气体池分别和PerkinEImerFTIR分光光谱仪结合对高浓度与低浓度的气体进行了定量分析. 结合前面不同气体浓度光程积的实测结果,根据给定气体的浓度对长光程气体池的光程进行合理选取. 分别在多种条件下(单组分样品/混合样品,高浓度短光程氐浓度长光程),对CO,SO2,NO几种气体 用光谱差减法进行定量,如表2,表3所示. 表2高浓度单组分气体和混合气体(0,1m短光程) Table2Singlegascomponentandmixedgascomponentwithhighconcentration(opticalleng thofO.1m, MixedgasCO !!里!!Q 2162.48 1900.54 622.75 l487.02 669.93 l62l-3 表3低浓度单组分气体和混合气体(2.4in短光程) Table3Singlegascomponentandmixedgascomponentwithlowconcentration(opticallengt hof2.4rrn Mixedgas component Co SO2 2162.48 l348.76 31.88 25.45 31O5 24.5l 上述实验结果表明,用光谱差减法对待测光谱信号进行分析,定量分析结果的相对误差可达到10%以 此外,长光程气体池的引入,大大提高了 光谱仪的检测能力.图4中的峰值较大谱线和 峰值较小谱线分别是浓度为2.11pprn的CO在 光程为2.4m和0.1IIl情况下的吸收光谱. 由两谱线比较可直观看出,增长光程后系 统的检测能力明显提高.用0.1m光程气体池 无法检测到2.11ppm的CO,而增长光程后, 则可以测出ppm量级的CO的精细结构. 5结论 图4光程为2.4rn,0.1m时测得2.11ppm的CO谱图 Fig.4Absorbaneespectrumof2.11ppmCOwiththe pass1engthofO.1mand2.4m 通过FTIR光谱仪与长光程气体池的有效结合,大大提高了光谱仪的检测能力,初步实现了待测气体 ppm量级的检测.同时,实验还表明,在没有严重水干扰的光谱区域,采用光谱差减法进行FTIR分析, 相对误差控制在10%以内,方法简单有效. 参考文献: [1]乔冬平.浅谈博立叶变换红外光谱技术与应用[J].材料开发与应用,1999,14(1):44—46. 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