醋酸乙烯

1 概述 1.1 醋酸乙烯的性质 1.1.1 醋酸乙烯的物理性质 醋酸乙烯（Vinyl Acetate，简称VA或VAc），又称醋酸乙烯酯，乙酸乙烯或乙酸乙烯酯。相对密度（）0.9317g/cm3，熔点－93.2℃，沸点72.2℃，折射率（nD）1.3953，闪点（开杯）－1.0℃[1]。醋酸乙烯是无色透明液体，有甜的醚香味，容易燃烧；毒性低，有麻醉性和刺激作用，高浓度蒸汽可引起鼻腔发炎、眼睛出现红点，皮肤长期接触有产生皮炎的可能[1]。 醋酸乙烯与乙醇混溶，能溶于乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水。在20℃时，醋酸乙烯在水中的饱和溶液含有醋酸乙烯2.0～2.4%（wt），水在醋酸乙烯中为0.9～1.0%（wt）；在50℃时，醋酸乙烯在水中的溶解比20℃时多0.1%（wt），但水在醋酸乙烯中则为2.0%（wt）[2]。 1.1.2 醋酸乙烯的化学性质 醋酸乙烯是不饱和的羧酸酯，其化学式为 醋酸乙烯的化学反应主要涉及分子内的不饱和键及酯基。醋酸乙烯分子中的碳碳双键很容易发生聚合反应，聚合反应是醋酸乙烯最重要的化学反应，工业上常用的聚合方法包括本体、悬浮、溶液和乳液聚合。醋酸乙烯的反应除聚合反应外还有加成反应、水解反应、乙烯基转移反应、氧化反应等。 1.2 醋酸乙烯的用途 醋酸乙烯是一种重要的有机原料，更是世界上最重要的50种有机化工原料之一。在实际运用中，醋酸乙烯通过自身聚合或与其他单体聚合，可以生成主要聚醋酸乙烯（PVA）、聚乙烯醇（PVOH）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（EVA）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）、聚乙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物。这些衍生物在涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、皮革加工、合成纤维、土壤改良等方面具有广泛用途，如聚乙烯醇主要用于生产维纶、纺织浆料、涂料、粘合剂、纸张增强剂及涂层、产业聚合助剂等；醋酸乙烯-乙烯共聚树脂、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物可广泛用于发泡鞋材、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆、玩具等生产领域。在中国，醋酸乙烯主要用来生产PVA，约占总需求量的80%[3]。近几十年来，随着物质文化的需求量逐渐增大，醋酸乙烯的应用扩展和需求量也在大幅度的加速增加，与此同时，伴随科学技术的不断发展与提高，很多工业现场也优化发展并采用这些先进的生产技术，但是，在生产工艺中还存在着很多缺点与不足，尤其是在我们这样一个生产和需求量极大的发展中国家。 1.3 国内外醋酸乙烯的供需现状及发展趋势 1.3.1 国外供需现状 1912年，在由乙炔和乙酸制备亚乙基二乙酸酯时首次发现醋酸乙烯，醋酸乙烯成为主要副产物，1925年开始有了工业规模的生产[2]。近年来，世界醋酸乙烯的生产能力稳步增长，现有生产装置40多套。截止到2009年底，全世界醋酸乙烯的总生产能力已经达到约685.0万吨，同比增长约4.9%，生产主要集中在北美、西欧和亚太地区，其中，亚太地区的生产能力为341.4万吨/年，约占世界醋酸乙烯总生产能力的49.8%；北美地区的生产能力为206.3万吨/年，约占总生产能力的30.1%；西欧地区的生产能力为117.1万吨/年，约占总生产能力的17.1%；世界其他国家和地区的生产能力为21.2万吨/年，约占总生产能力的3.0%[4]。美国、我国大陆和日本是世界上最主要的三个醋酸乙烯生产国家和地区，其中我国位居第二。 2009年，全世界醋酸乙烯的总消费量约为520.0万吨，消费主要集中在北美、西欧和亚太地区，其中，亚太地区的消费量约占世界总消费量53.2%，北美地区约占23.0%，西欧地区约占17.5%，中东地区约占2.7%，中南美地区约占2.5%，世界其他国家和地区的消费量约占总消费量的1.0%[5]。 1.3.2 我国供需现状 自1963年北京东方石油化工股份有限公司（原北京有机化工厂）从日本可乐丽引进，采用电石乙炔法生产醋酸乙烯的我国第一套生产装置以来（后改为乙烯气相法），我国醋酸乙烯的生产稳步发展。截止2011年，我国醋酸乙烯的主要生产厂家有18家，生产工艺有电石乙炔法、天然气乙炔法和乙烯法三种：采用电石乙炔法的生产厂家有14家；采用乙烯法的生产厂家有3家；采用天然气乙炔法的生产厂家有1家。近几年我国醋酸乙烯的供需情况如 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1-1所示[6]。 表1-1 近几年我国醋酸乙烯的供需情况 年份 产量/kt 进口量/kt 出口量/kt 表观消费量/kt 产品自给率/% 2005 1027 152.5 1.3 1178.2 87.2 2006 1052 214.9 0.3 1266.6 83.1 2007 1083 278.9 1.0 1360.9 79.6 2008 1210 255.1 12.1 1453.0 83.3 2009 1250 256.1 0.2 1505.9 83.0 2010 1380 257.7 18.2 1619.5 85.2 2011 1730 252.4 20.5 1961.9 88.2 由表1-1可以看出，近几年来，我国醋酸乙烯的生产量和消费量在不断增加，自给率也不断提高。预计到2016年，我国对醋酸乙烯的总需求量将达到约2.50Mt/a，其中聚醋酸乙烯的需求量虽然仍占据主导地位，但所占比例将会有所减少，而聚醋酸乙烯、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液和共聚树脂将成为未来推动醋酸乙烯需求增长的主要动力，在消费结构中的比例将会越来越大，而届时的生产能力将超过4.50Mt/a，产能严重过剩，未来我国醋酸乙烯的市场竞争压力将逐渐加大。 近几年来，我国对醋酸乙烯具有一定的生产能力，但是装置规模小，生产能力在20万吨/年以上的厂家只有2家，其余的生产能力在15万吨/年左右或以下，且大部分装置运转多年，设备工艺老化；由于国内电石相对较丰富，所以生产装置主要是电石乙炔法，而国外多采用的方法主要是乙烯气相法，两种工艺相比较，电石乙炔法虽然技术简单，在相同规模下投资少，而且，随着原油价格的上涨，煤与油之间的价差增加，电石法装置成本优势增加，但是电石工业耗能高，污染严重，能量消耗和环境污染问题不容忽视；醋酸乙烯的深加工缺乏新的亮点、下游产品开发力度不够，消费结构单一，使醋酸乙烯未形成产业链，因而极其脆弱，抵御市场风险的能力较差；产品的消费结构变化较小，各种常规产品所占份额基本稳定，而一些高档产品却仍需要依赖进口解决，市场竞争更加激烈。 在未来的发展历程中，醋酸乙烯的生产工艺的发展将实现多种生产工艺并存，乙烯法将是未来的发展方向；全球醋酸乙烯行业垄断情况加剧；醋酸乙烯生产全球化加速；延长产业链，走一体化、高科技化发展道路；催化剂高性能化。此外，我国的醋酸乙烯生产还应该注重：整合产能，增强抵御市场风险的能力；大力发展新工艺技术，实现多种生产工艺共存，并以乙烯法为主；发展相关产业链，增强抵御市场风险的能力。 1.4 醋酸乙烯的生产技术介绍 目前，醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导的地位，采用该方法的醋酸乙烯生产能力约占总生产能力的72%以上[7]。除乙炔法和乙烯法之外，醋酸乙烯工艺方法还有哈尔康（Halcon）法、乙醛法、二醋酸乙二醇酯热解法、醋酐还原脱水法、二甲醚、一氧化碳和氢气制醋酸乙烯[8]等，但均因成本高或其它原因未成为主要的工业生产工艺。 1.4.1 乙炔法 乙炔法生产醋酸乙烯的工艺分为气相法和液相法两种，由于液相法的选择性比较低、而且副产物较多，已经属于淘汰工艺。乙炔气相法是乙炔与醋酸蒸汽在催化的作用下，催化剂几乎只使用载在活性炭上的乙酸锌（活性组分含量在20～30%，载体的多孔性对催化剂的活性影响很大，所用活性炭的比表面约为1000～1500m3/g，细孔平均直径在2.0～4.0nm，孔体积为0.6ml/g），在一定的温度和压力的条件下反应得到的醋酸乙烯，然后再进行一定的后续处理最终得到醋酸乙烯产品。其反应式为 乙炔法生产醋酸乙烯的生产成本较高，环保压力大，产品质量没有乙烯法好，绝大多数生产装置已经停车。据了解，只有东欧还有一到两套装置在生产中，而其余装置都已经关闭。虽然乙炔法在成本上不如乙烯法低，如果电石和天然气资源比较丰富的地区（如中国），乙炔法生产醋酸乙烯工艺还是具有一定的竞争力。 1.4.2 乙烯法 乙烯法是乙烯、氧气和醋酸蒸汽在主催化剂加上醋酸钾助催化剂的情况下，在在一定的温度和压力的条件下反应得到的，然后再进行一定的后续处理最终得到醋酸乙烯产品。乙烯法生产醋酸乙烯包括气相法和液相法，目前世界上生产醋酸乙烯单体的典型技术为乙烯气相法。传统的乙烯气相法制醋酸乙烯分别由美国工业公司（USI）和德国Bayer-Hoechst公司在20世纪60年代开发成功的USI法和Bayer法，并迅速实现工业化。 USI法是乙烯气相氧化生产醋酸乙烯的方法，催化剂的活性组分是钯和铂，助催化剂是乙酸钾或乙酸钠，载体是氧化铝。反应条件比较温和，催化剂的寿命也较长，反应温度在125～145℃之间，压力在147～245kPa（表压）之间，原料配比为乙烯:氧气:乙酸=9:1.5:4，空速为200～300h-1。醋酸乙烯的收率按乙烯计为95%，按乙酸计接近100%。空时收率为3～4t 醋酸乙烯/(m3催化剂·24h)[2]。 Bayer法也是乙烯气相氧化生产醋酸乙烯的方法，催化剂的活性组分是钯和金，助催化剂为乙酸钾，载体为硅胶。催化剂的寿命不如USI法，但是总有一年以上。反应温度在140～185℃之间，压力785kPa（表压）。原料配比为乙烯:氧气:乙酸=9:1:4，空速为2100h-1。乙烯的单程转化率为9%，空时收率为6～7t 醋酸乙烯/(m3催化剂·24h)[2]。 传统的乙烯法固定床工艺有很多缺陷，如催化剂的连续失活、反应器的床层分布不均、乙烯单程转化率有限等，BP-Amoco公司和Celanese公司对传统工艺进行了改进，分别成功地开发了采用流化床反应系统的Leap工艺和采用新催化剂系统的Vantage工艺。这两种工艺在催化剂性能、反应热的撤除以及设备成本上都有很大的改进[9]。 乙烯氧化法生产醋酸乙烯过程中，被还原的金属钯（Pd0）直接用氧气进行氧化。过程反应方程式： 乙烯氧化法生产醋酸乙烯是以乙烯为原料，同乙酸和氧气合成醋酸乙烯，其主反应： 主反应的热效应ΔH=－146.5kJ/mol。 副反应： 在乙烯氧化法生产醋酸乙烯过程中，赵振兴等在研究反应机理的基础上、许可则通过实验验证二氧化碳的理论分压，证明该反应的主要副产物是乙烯氧化生成的二氧化碳和水，其热效应ΔH=－1340kJ/mol。其次是乙醛、乙酸乙酯和丁烯醛等，但后者生成量较少[10]。所以，乙烯氧化生成的二氧化碳和水占4.0%；生成乙醛的反应占0.5%；生成乙酸乙酯的反应占0.3%；生成丁烯醛的反应占0.2%。 1.5 本设计的主要内容 本设计的题目是年产15万吨乙烯氧化法生产醋酸乙烯酯车间模拟设计。醋酸乙烯的合成方法采用乙烯氧化法，原料气乙烯、醋酸和氧气以一定的配比通过装有催化剂的列管式固定反应器中,在催化剂的作用下反应生成醋酸乙烯。催化剂选用钯系催化剂,并以醋酸钾为助催化剂。反应产生的热经列管外的液体带走。反应后的混合物从反应器底部排出，经过初步的分离，将原料返回到反应器中再次参与反应。粗产物经过分离装置分离，最终分离出目的产物,同时分离出的未反应的反应物返回反应器中进行反应,并对分离出的副产物进行处理或回收利用。 本设计的主要内容： 1．目前醋酸乙烯生产的主要原料及生产工艺； 2．年产15万吨乙烯氧化法生产醋酸乙烯车间反应器的设计原理及反应器的相关属性； 3．主要分离设备的设计原理及相关属性； 4．生产工艺的物料衡算与热量衡算； 5．生产工艺的流程设计与计算； 6．附件的设计与选型； 7．环境保护与安全生产问题； 8．生产工艺路线的经济核算。 2 工艺路线及反应条件的选择 2.1 生产工艺 醋酸乙烯的生产能力为150kt/a，年工作时间为8000h。厂址为湖北黄石，气候条件：年平均气温17℃。最热月（7月）平均29.2℃，最冷月（1月）平均3.9℃。无霜期年平均264天，年平均降水量1382.6毫米，年平均降雨日132天左右，全年日照1666.4-2280.9小时。境内多东南风，年平均风速为每秒2.17米。 原料规格：乙烯纯度大于99.9%（mol），氧气纯度大于99.8%（mol），乙酸纯度大于99.0%（wt）。 醋酸乙烯产品质量：醋酸乙烯含量大于99.8%（mol），乙酸含量小于0.005%（mol），乙醛含量小于0.02%（mol），水含量小于0.04%（mol），不挥发物含量小于0.005%（mol）。 本设计是在USI法和Bayer法合成醋酸乙烯工艺的基础上所设计出来的。由于在醋酸乙烯合成过程中，乙烯的单程转化率只有10%左右，大量未反应的乙烯必须循环使用。新鲜的乙烯和循环乙烯混合后，经压缩机加压后送入以反应器出口气为热源的蛇管式换热器中进行预热。预热后的乙烯由底部进入乙酸蒸发器，顶部喷淋乙酸，在蒸发器内的填料上，乙烯与乙酸逆流接触。饱和乙酸气体由蒸发器顶部引出。 乙烯和乙酸的混合气体从蒸发器顶部出来后，进入用反应器出口气对其再次预热，然后再用中压蒸汽加热至160℃。该气体送入氧气混合器与氧气混合，使混合物中氧气占5%。从氧气混合器出来的物料加入喷雾状的助催化剂乙酸钾溶液，以补充催化剂中助催化剂在反应过程中的损失。 从氧气混合器出来的气体送入列管式固定床催化反应器。乙烯、氧气和乙酸混合气在钯-金-乙酸钾催化剂表面进行反应转化成醋酸乙烯。 反应后的气体从塔底送入气体分离塔，用循环乙酸将可凝反应产物及未转化的乙酸转入液相；塔顶排出不凝气体。 气体分离塔顶排出的不凝气体送入水洗塔洗去部分未冷凝的乙酸和醋酸乙烯，不凝气体经压缩机送入吸收塔，以碳酸钾溶液吸收二氧化碳。吸收塔塔顶排出的主要是乙烯，并返回到反应器。塔底吸收液送入解吸塔，在减压、升温的条件下，使二氧化碳从塔顶脱出；塔底吸收液重新返回吸收塔。 由气体分离塔和水洗塔塔底排出的液相物料，首先送入初馏塔，塔釜液乙酸作为循环物料返回乙酸蒸发塔和气体分离塔；塔顶气体经冷凝后分层，下层为水相，下层为有机相。下层水相送入汽提塔，塔顶馏出物返回液相分层器；塔釜液废水经处理后排放。上层有机相送入干燥塔，以进一步脱出水分，塔顶馏出物返回液相分离器；塔釜液送入脱轻组分塔。 脱轻组分塔的作用在于脱出乙醛，塔顶引出轻组分馏分，主要成分为乙醛；塔釜液送入醋酸乙烯精馏塔。醋酸乙烯精馏塔为成品塔，塔顶得到成品醋酸乙烯；塔釜液为高沸点组分，主要包括丁烯醛、乙酸乙酯等副产物。 2.2 反应条件 反应温度：145～165℃； 反应压力：0.8MPa； 空间速度：2000h-1； 原料气组成：乙烯45%（mol），氧气5%（mol），乙酸20%（mol），二氧化碳20%（mol），水1.5%（mol），其余为氮气8.5%（mol）； 反应选择性：95%； 乙烯的单程转化率：10%； 空时收率： 2.3 催化剂的选择 催化剂选用包含Pd 3.0g/dm3，Au 1.5g/dm3和乙酸钾（PA）30g/dm3（质量含量：0.6%Pd、0.3%Au、5%PA）的催化剂，其中活性组分为Pd和Au，PA为助催化剂。载体选用经过水热处理（处理温度为200～300℃）的KSS-3型硅胶催化剂载体[11]。催化剂的相关参数：堆积密度0.54g/cm3，表面面积150±10m2/g，孔体积0.80～0.83cm3/g和孔半径1100～1200nm。在工业条件下，该类催化剂体系的选择率为94～96%，预期使用寿命至少是2.5～3年。 2.4 反应器 乙烯氧化法生产醋酸乙烯过程中，反应器采用列管式固定床催化反应器，反应器的列管内装有钯-金催化剂，原料气从塔顶进入反应器的列管内，在反应条件下，乙烯、氧气和乙酸在催化剂表面反应生成醋酸乙烯。反应器内所形成的产物、副产物及未转化的原料从塔底排出。列管外送入由塔底进入的加压水，通过水的汽化带出反应热，并产生一定量的高压蒸汽，再从塔顶排出。 3 工艺计算 3.1 物料衡算 按年工作时间8000h，醋酸乙烯的生产能力为150kt/a。醋酸乙烯小时产量为 纯醋酸乙烯的量：217.79×99.8%=217.35kmol/h=18711.88kg/h 3.1.1 反应器物料衡算 （1）反应器进口原料气中各组分的流量 已知进口原料气组成：乙烯45%（mol），氧气5%（mol），乙酸20%（mol），二氧化碳20%（mol），水1.5%（mol），其余为氮气8.5%（mol）。因此 C2H4：(217.35/95%)/10%=2287.89kmol/h=64198.19kg/h O2：(2287.89/45%)×5%=254.21kmol/h=8134.72kg/h 乙酸：(2287.89/45%)×20%=1016.84kmol/h=61061.24kg/h CO2：(2287.89/45%)×20%=1016.84kmol/h=44740.96kg/h H2O：(2287.89/45%)×1.5%=76.26kmol/h=1370.21kg/h N2：(2287.89/45%)×8.5%=432.16kmol/h=12106.10kg/h （2）反应器出口混合气中各组分的流量 醋酸乙烯：217.35kmol/h=18711.88kg/h C2H4：2287.89×(100%－10%)=2059.10kmol/h=57778.37kg/h O2：254.21－2287.89×10%×(95%×0.5＋4%×3＋0.5%×0.5) =117.51kmol/h=3760.32kg/h 乙酸：1016.84－2287.89×10%×(95%＋0.3%＋0.2%) =798.35kmol/h=47940.92kg/h CO2：1016.84＋2287.89×10%×4%×2=1035.14kmol/h=45546.16kg/h H2O：76.26＋2287.89×10%×(95%＋4%×2＋0.2%) =312.37kmol/h=5628.91kg/h 乙醛：2287.89×10%×0.5%=1.14kmol/h=50.22kg/h 乙酸乙酯：2287.89×10%×0.3%=0.686kmol/h=60.44kg/h 丁烯醛：2287.89×10%×0.2%=0.458kmol/h=32.10kg/h