L酸催化酯化反应机理的探索

L酸催化酯化反应机理的探索L酸催化酯化反应机理的探索工业催化 2006年第14卷增刊 337 L酸催化酯化反应机理的探索李建伟 (河南工业大学化学化工学院，河南郑州450052) 摘要:对氯化铁、氯化铝、氯化锌和三氟化硼等催化酯化反应机理进行了探讨，认为L酸催化酯化反应的机理为:L酸首先与有机酸作用，生成酸性较强的配位酸，然后利用配位酸的强酸性进行催化酯化反应，与浓硫酸催化酯化反应机理类同。关键词:氯化铁;氯化铝;氯化锌;三氟化硼;L酸 60 L酸常用于催化酸碱酯化反应，如氯化铝、氯化 min，反应结束后分别用10...

L酸催化酯化反应机理的探索工业催化 2006年第14卷增刊 337 L酸催化酯化反应机理的探索李建伟 (河南工业大学化学化工学院，河南郑州450052) 摘要:对氯化铁、氯化铝、氯化锌和三氟化硼等催化酯化反应机理进行了探讨，认为L酸催化酯化反应的机理为:L酸首先与有机酸作用，生成酸性较强的配位酸，然后利用配位酸的强酸性进行催化酯化反应，与浓硫酸催化酯化反应机理类同。关键词:氯化铁;氯化铝;氯化锌;三氟化硼;L酸 60 L酸常用于催化酸碱酯化反应，如氯化铝、氯化 min，反应结束后分别用10 mL饱和食盐水、5, 铁碳酸氢钠和20 mL水洗涤，以2 无水硫酸镁干燥，认g和三氟化硼等都是良好的酯化反应催化剂。一般蒸馏，收集136--142?馏分，即为乙酸异戊酯[4|。 L酸催化酯化反应的机理为:L酸首先与有机为酸羧基上的羰基氧发生配位作用，使羧基碳的正电 2结果与讨论性增强，然后醇的羟基氧进攻羧基碳，形成过渡配合表 1为无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锌和物，最后过渡配合物脱去水分子生成酯[1-2J。实际上除了上三氟化硼的催化效果。从表1可以看出，采用与述机理外，还有另外一种町能的酸催化机理:L酸首先 1(1相同的反应条件，无水氯化铝、无水氯化铁和三利用配位酸的强与有机酸配位生成强酸性配合物，然后氟化硼均具有良好的催化性能，虽然催化剂用量很酸催化酯化反应0I,理酸性催化酯化反应的进行，与浓硫少，但其催化效果与浓硫酸相当，无水氯化锌催化效 E3 J相似。本文通过强酸消除实验，对L酸催化酯化果较差。 ’ 反应的机理进行了初步的探讨。表1无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锌和三氟化硼的催化效果 1实验部分 1(1催化效果 mL 将18 mL(0(16 t001)异戊醇和24 (0(42 t001)冰乙酸混合，分别加入浓硫酸(1(0 mL) 化锌或无水氯化铝(0(1 g)、无水氯化铁(0(1 g)、无水氯兰{无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锌或三氟 (0(1 mL)， g)和三氟化硼(47,乙醚溶液，0(5 化硼溶’J二冰乙酸和异戊醇混合溶液时，可能与冰乙回流60 min，反应结束后分别用10 mL 饱和食盐酸生成搬酸性配合物: 水、5,碳酸氢钠和20 mL水洗涤，以2 MCl3+CI 无水硫酸 13COOI-l一--"Hl MCl3(CH3COO)J g 镁干燥，蒸馏，收集136,142?馏分，即为乙酸异戊柱反应液中加入少量的无水乙酸钠，不会减少酯[4|。 CH3CJOO,的浓度，也不会破坏已形成的配合物，但 1(2强酸消除实验会中和掉生成的强酸，使溶液酸性大大减弱: rnL(0(42 m01) 将18 mL(0(16 t001)异戊醇、24 Cl{3CX)ONa}H[MCl3(CH3COO)]一冰乙酸及0(5 MCl3(CIl3COO)] g无水乙酸钠混合，分别加人无水氯 C113C(X)Il+Nal 化铝(0(1 g)或无水氯化铁(0(1 g)、尤水氯化锌灰2为强酸消除实验结果，反应条件与1(2相同。从表2可以看m，由于无水乙酸钠的加入，溶液 (0(1 mL)，回流 g)(4705 和三氟化硼,乙醚溶液，( 作者简介:李建伟(1963一)，男，河南省郧州IfJ(人，硕士，副教授。 2006第14卷增刊 338 工业催化中的配位强酸被中和，酯化产率明显下降，无水氯化金属离子可与有机弱酸生成强酸性配合物，从而产铝和无水氯化铁产率由原来的70,以上降至20, 生大量的H+，然后通过H+催化酯化反应的进行，以 20(7,和24(3,，无水氯与浓硫酸催化酯化反应机理类同[3|。B3+、A13+和化下，仅相当于原产率的锌产率为原来的22(7,，三氟化硼产率为原来的 Fe3+因氧化值较高，易于生成强酸性配合物，酯化 32(1,。说明催化酯化反应进行的催化剂是由于配产率较高;Zn,+电荷较低，与冰乙酸配位能力较弱，酯化产率较低。合物本身仅有次要的催化作用或没合物形成而产生的强酸H[MCl3(CH3COO)]，而配有催化作用。参考文献:2 表强酸消除实验[1]俞善信(氯化铁的催化活性及其机理的探讨[J](化学试剂，1994，16(5):257—260( [2]张熊禄，张盛泉，薛君(路易斯酸催化制备乙酸乙酯的研究[J](精细石油化工进展，2001，2(4):13—15( [3]邢其毅(基础有机化学( 上册 )[M](北京:高等教育出版社(1980:434—436( 3结论 [4]梁志德，车荫祺，毛璞(有机化学实验[M](成都:成都科技大学出版社(1998:135—136( 当L酸加入到有机酸和醇混合液中，L酸中的

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