四乙烯五胺活化N-甲基二乙醇胺溶液吸收CO_2

四乙烯五胺活化N-甲基二乙醇胺溶液吸收CO_2 四乙烯五胺活化N-甲基二乙醇胺溶液吸收 CO_2 第39卷第9期 2011年9月 化学工程 CHEMICALENGINEERING(CHINA) Vo1.39No.9 Sep.2011 四乙烯五胺活化?一甲基二乙醇胺溶液吸收CO2 高涵,郭亚平,褚联峰,郭亚军 (上海师范大学化学系,上海200234) 摘要:研究了四乙烯五胺(TEPA)与?.甲基二乙醇胺(MDEA)混合溶液在总胺浓度一定时,TEPA浓度对CO:吸收 情况的影响,考察了吸收过程中尾气摩尔分数,吸收速率,吸收物质的量及吸收时间的相互关系;并比较了TEPA与 二乙烯三胺(DETA),j乙烯四胺(TETA)对MDEA吸收CO的活化作用,考察了3种烯胺在吸收与解吸循环条件 下的综合脱碳能力.实验结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明:增大TEPA浓度可提高TEPA+MDEA体系吸收能力;相比DETA和TETA, TEPA作为活化剂可使混胺溶液具有更高的吸收速率和吸收物质的量;在有解吸同时进行的吸收过程中,TEPA脱 碳能力仍好于其他2种烯胺. 关键词:吸收;CO2;TEPA;MDEA;解吸 中图分类号:TQ113.26文献标识码:A文章编号:1005-9954(2011)09-0030-04 Absorption0fCo.intosolutionofN.methyldiethanolamine activatedbytetraethylenetetramine GAOHan,GUOYa-ping,CHULian-feng,GUOYa-jun (DepartmentofChemistry,ShanghaiNormalUniversity,Shanghai200234,China) Abstract:TheabsorptionefficiencyofCO2intotheaqueoussolutionoftetraethylenetetramine(TEPA)+ ?一 methyldiethanolamine(MDEA)underacertaintotalconcentrationofamineswasinvestigated.Therelationsof tailgasmolefraction,absorptionrate,absorptioncapacityandabsorptiontimewerestudied.Theactivitiesof diethylenet血 mine(DETA),triethylenetetramine(TETA)andTEPAforCO2absorptionwerealsocompared.The decarburizationcapacityofthethreeenamineswasinvestigatedwhenregenerationexisted.Theresultsindicatethat theabsorptioncapacityofTEPA+MDEAisenhancedbyincreasingtheconcentrationofTEPA.Theabsorptionrate andcapacityofaminescontainingTEPAasactivatorarehigherthanthosewithTETAandDETA.The decarburizationcapacityofTEPA+MDEAisalsobetterthantheothertwoenaminesblendingwithMDEAwhen absorptionandregenerationarecarriedoutsynchronously. Keywords:absorption;CO2;TEPA;MDEA;regeneration 醇胺法吸收CO自问世以来已有70余年历史, 多用于烟道气,天然气和炼厂气的净化工艺.20世 纪中后期由BASF公司开发的活化?.甲基二乙醇胺 (MDEA)法,是利用叔胺MDEA具有吸收酸气负荷 大,溶液稳定,腐蚀性小,再生能耗低等特点,并加入 少量伯胺或仲胺作为活化剂来提高对CO:的吸收速 率.该法已在当今脱碳工业中获得广泛应用J. 目前对活化MDEA工艺的研究主要集中于提 高活化剂活性及开发新型高效活化剂等方面.张旭 等利用填料吸收塔和解吸塔对比了哌嗪(PZ),二 乙醇胺(DEA),哌啶(PD)与CO的反应活性,结果 发现综合脱碳活化性能次序为PZ>DEA>PD.沈 洪士等在吸收.解吸循环条件下研究证明羟乙基 乙二胺(AEE)+MDEA吸收效果明显好于MEA+ MDEA.向菲等通过对二乙烯三胺(DETA)和三 乙烯四胺(TETA)在双搅拌釜反应器中吸收CO,反 应的研究,证明烯胺吸收活性好于常用的MEA. Zhang等的实验结果显示对CO,吸收活性排序 为:DETA>MEA>DEA>AMP>MDEA. 本文选用四乙烯五胺(TEPA)为活化剂,分子 式为NH(CHCH2NH)3CH2CH2NH,其特点是一 分子内含有2个伯胺和3个仲胺氮原子,并比较研 究了其与DETA,TETA对CO的吸收活性,对开发 新型高效活化剂具有一定意义. 收稿日期:201l-03—15 作者简介:~(1984--),男,硕士研究生,研究方向为化学工程,E— mail:gaohan0105@126.co;郭亚军,通讯联系人,电话:(o21)64321951 E-mail:guoyajun@shnu.edu.vii. 高涵等四乙烯五胺活化?-甲基二乙醇胺溶液吸收CO?31? 1实验 1.1实验原料 去离子水由反渗透去离子纯水机处理; MDEA,质量分数98%,上海晶纯试剂有限公司; TEPA,质量分数95%,上海晶纯试剂有限公司; DETA,质量分数98%,上海展云化工有限公司; TETA,质量分数98%,上海强顺化学试剂有限公 司;混合气,摩尔分数3.98%CO+96.12%N,上 海氯闵气体有限公司;校正气相色谱用CO, 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 气体,CO摩尔分数为2.44%,上海伟创标准气体 有限公司. 1.2实验装置与流程 实验装置如图l所示,吸收塔为不锈钢材质,塔 外包有真空保温层,塔内径25mm,高度1200mm, 内装4mm瓷制拉西环填料,上方配有精密压力表. ,栩色 压力汁 吸收塔 图1实验装置流程 Fig.1Schematicdiagramofexperimentalapparatus 温 度 控 制 实验开始前220mL吸收液由恒流泵精确打 人塔内,实验过程中CO与N的混合气从塔底通 入,吸收尾气从塔顶以一定流速放空,对尾气中 CO摩尔分数采取跟踪测定.反应一段时间后,当 吸收塔进,出口气CO摩尔分数相同时,说明塔内 吸收液饱和,不再吸收CO:气体.进,出口气CO: 摩尔分数由GC9800型气相色谱仪测定,尾气流量 由皂膜流量计测定.本文所有吸收实验均在 30?,0.2MPa,气速0.8L/rain条件下进行. 通过测定进,出口气相中CO摩尔分数,根据 理想气体方程可算出吸收速率N,moL/s6J: ?=(1) 式中:yi,Y.分别为吸收塔进,出口气相中CO摩尔分 数,%;g为气体流量,mL/min;T为吸收温度,K;p为 吸收压力,MPa;R为理想气体常数,J/(tool?K). 2结果与讨论 2.1TEPA浓度对吸收效果的影响 为客观 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 不同吸收剂对CO,的吸收性能,将 所有吸收剂均配为总胺浓度1.5mol/L.分别选取 不同配比的TEPA+MDEA溶液与单纯MDEA溶液 进行对比,进口气中CO摩尔分数为3.98%.实验 结果见图2—5. +15Omol/LMDEA — ?l38mol/LMDEA+O12mol/LTEPA +125mol/LMDEA+O25mol/LTEPA — 'L15Omol/LMDEA+O5Omol/LTEPA +175mol/LMDEA+O75mol/LTEPA 050lOO1502002503OO 吸收时间/min 图2TEPA体系尾气中CO2摩尔分数与吸收时间的关系 Fig.2VariationofCO2molefractionintailgaswith timeofTEPAsystem O5O1OOl502002503OO 吸收时问/rain 图3TEPA体系CO2吸收速率随时间变化关系 Fig.3CO2absorptionratevsabsorptiontimeofTEPAsystem 吕 ?li g 蜓 +15Omol/LMDEA +138mol/LMDEA+O12mol/LTEPA — ?一l25mol/LMDEA+025mol/LTEPA — ?lOOmol/LMDEA+O50mol/LTEPA +075mol/LMDEA+O75mol/LTFPA 50100150200250300 吸收时问/rain 图4TEPA体系c02吸收物质的量随时间变化关系 Fig.4COzabsorptionl~lolecapacityvsabsorptiontimeofnePAsystem 5432O 装\燕龄0u?习 765432 _【S.一.暑.一v\褂 ? 32?化学工程2011年第39卷第9期 吸收物质的量/tool 图5TEPA体系CO2吸收速率随吸收物质的量的变化关系 Fig.5CO2absorptionrateVSCO2absorptionmole capacityofTEPAsystem 图2从尾气的摩尔分数来反映不同吸收剂对 CO的吸收能力,吸收过程中尾气中放出的CO,摩 尔分数越低,则说明吸收CO量越多7l.加入 TEPA后吸收剂的尾气摩尔分数明显低于单纯 MDEA溶液;并随TEPA浓度增大,尾气摩尔分数逐 渐降低.图3则从吸收速率变化情况反应了TEPA 浓度对吸收效果的影响,可见不同吸收剂吸收速率 均随吸收时间增加而降低,相同吸收时间吸收速率 随TEPA浓度增大而增大,说明TEPA浓度的增加 有利于提高吸收速率. 由于胺液主要是利用其胺基的碱性与CO,的 弱酸性发生反应,MDEA只含有一个叔胺氮原子, 且只能通过CO:水解与之反应,生成不稳定的两 性离子(RNCHH?HCO一),因而反应活性很 低,反应速率也极慢;而TEPA分子中的伯胺和仲 胺氮原子因为有氢原子与之连接,可与CO直接 作用生成较稳定胺基甲酸盐(RNCHH? HCO,一),与CO反应速率快于叔胺氮原子l8.. 活化剂的加入改变了反应途径,起到向MDEA传 递CO的作用,从而加快了反应速率.随TEPA 浓度增加,吸收剂中伯胺和仲胺浓度增大,因而吸 收速率得到提高. 通过Origin软件将吸收速率对时间进行积分处 理,便得到吸收物质的量与吸收时间的变化关 系.由图4可见,相同吸收时间CO吸收物质的 量随TEPA浓度增大而增加,且吸收液饱和时CO 吸收总物质的量也随TEPA浓度增加而增加.这是 因为TEPA中多个伯胺或仲胺氮原子起到主要作 用,总胺浓度相同时,溶液中胺基分子随TEPA浓度 增大而增加,因此反应时能够吸附更多的C0分 子,使吸收物质的量增加. 由图5可见,在相同CO吸收物质的量下,反 应速率随TEPA浓度增加而增加;单纯MDEA溶液 吸收速率随CO吸收物质的量增加而迅速下降,而 混胺溶液的吸收速率则在达到较大吸收物质的量后 才明显下降.说明当TEPA浓度较高时,即使溶液 已经吸收了较多量的CO.,仍可以保持较高的吸收 速率.该现象可以用混胺溶液吸收CO,时存在交 互作用来解释?,反应之初由于TEPA浓度较大, 其中的伯胺和仲胺氮原子反应活性较高,因而以 TEPA与CO反应为主,呈现较快的反应速率;随 CO吸收物质的量增加TEPA逐渐被消耗,2种胺的 交互作用减弱,部分被TEPA吸收的CO,逐渐被传 递给MDEA分子,转化为HCO一,此时以MDEA反 应为主?,反应速率开始大幅度下降;当吸收速率 降至0时,不再吸收CO,此时溶液已达饱和. 2.2TEPA与TETA,DETA的比较 在含有相同烯胺浓度的条件下(总胺浓度为 1.5mol/L),将TEPA与DETA,TETA活化的MDEA 水溶液的吸收速率和吸收物质的量进行对比,见 图6--7. _^ l ? ? 基 2 斟 吸收时fnlfmin (a)012mol/L烯胺+138mol/LMDEA O5O1O015O200250300 吸收时f~j/min (b)050mol/L烯胺+100mol/LMDEA 图6不同吸收剂CO2吸收速率随吸收时间的变化关系 Fig.6VariationofCO2absorptionratewithtime fordifferentactivators 54321O 一.?.一.g._【一,碍蜊 高涵等四乙烯五胺活化?_甲基二乙醇胺溶液吸收c0:?33? g g 喀 g g 整 吸收时间/min (a)012mol儿烯胺+138mol/LMDEA 吸收时间/min (b)050mol/L烯胺+100mol/LMDEA 图7不同吸收剂CO2吸收物质的量随吸收时间的变化关系 Fig.7V~ation0fCO2~tionmolec印acilyw timefordi~ntactivato~ 由图6__7可知,在2组不同配比的混胺溶液 中,TEPA活化的MDEA溶液吸收速率和吸收物质 的量均明显高于DETA和TETA,说明该条件下 ,rEPA+MDEA吸收效果好于其他2种烯胺与 MDEA的混合溶液;烯胺浓度较高时,相同吸收时间 吸收速率和吸收物质的量也均高于浓度较低时的, 说明增加烯胺浓度对CO吸收有利.可见TEPA是 比DETA与TETA活化性能更好的胺,是因为TEPA 共含有5个胺基(2个伯胺和3个仲胺),比DETA 和TETA分别多2个和1个仲胺氮原子.因此 TEPA的加人增加了参与反应官能团的数量,有利于 提高反应速率和增大吸收物质的量,使得TEPA吸 收活性好于其他2种烯胺. 2.3吸收与解吸同时进行下不同活化剂吸收效果 的比较 工业实际应用中通常需要吸收剂可以进行循环 使用以降低成本,这就要求吸收剂在具有良好吸收性 能同时还要具有优良的解吸性能.因此将上述吸收 装置与解吸塔连接,在上述吸收条件基础上对吸收剂 的循环吸收特性进行综合评价.其中,吸收剂循环流 量为5m~min,在常压下解吸,解吸温度为105?. 由图8可见,当实验进行一段时间以后,吸收尾 气中CO摩尔分数不再上升而逐渐趋于稳定,只在 小范围内波动,说明整个系统吸收与解吸已达到平 衡状态.加入烯胺作为活化剂的溶液尾气CO,摩 尔分数明显低于单纯MDEA溶液,说明3种烯胺均 有较强的活化效果,且具有良好的解吸能力,即3种 烯胺均可较好地循环催化_2JMDEA溶液吸收CO,. 3种烯胺比较,尾气CO,摩尔分数由小到大依次为: TEPA<TETA<DETA.说明3种烯胺在相同吸收 与解吸条件下的循环催化作用依次为:TEPA> TETA>DETA.这也是由于TEPA具有较多数目的 胺基,吸收活性好于其他2种烯胺,因而在循环使用 中吸收效果也好于其他2种烯胺. 蓬 禁一-o 0 o5 0501O015O2OO 吸收时间/min 图8循环吸收过程中不同吸收剂尾气CO2摩尔分数随时间变化关系 g.8VaTiationofCO2mole~ctioninmilOswithtimef0r di~ntactiv~omunder~tion一~nemfion 3结论 (1)不同配比TEPA+MDEA混胺溶液的吸收 速率和吸收物质的量均随TEPA浓度增加而提高; 含有较高浓度TEPA的混胺溶液即使在CO吸收物 质的量较大时仍具有较高的吸收速率. (2)3种烯胺吸收活性依次为:TEPA>TETA> DETA. (3)循环吸收过程中,3种烯胺循环催化作用依 次为:TEPA>TETA>DETA. 参考文献: [1]陆诗建,李清方,张建,等.醇胺溶液吸收二氧化碳方法 及反应原理概述[J].科技创新导报,20o9(13):4_7. [2]张旭,张成芳,刘懿,等.实验室模拟脱碳装置及其脱 碳溶液的综合评价[J].高校化学工程,2001,15 (5):485~89. [3]沈洪士,张永春,陈绍云,等.填料塔中混合胺吸收二 氧化碳的研究[J].现代化工,2010,30(2):70-73. 【下转第65页】 丁建军等催化裂化轻汽油中烯烃加氢反应宏观动力学?65? 由表4可以看出,模型计算值与实验值吻合较 好,其中最大误差为12.2%,其余误差均在10% 以内,该动力学方程可以很好地预测不同工艺条 件下的n—c转化率,说明所建立的动力学方程能 够较好地反映n.C的加氢反应行为,是比较适 用的 3结论 (1)FCC轻汽油中烯烃划分为4个集总,即 n—C4,n-C5,i-C5,n-C6.在压力0.5_2MPa,温 度353----413K的反应条件下,LNEH一1镍加氢催化剂 上4集总加氢反应对烯烃的反应级数都为1,对氢压 的反应级数分别为2.26,2.16,1.74,1.74,加氢活化 能依次为19.11,21.11,32.1,21.83kJ/tool. (2)n—C,.C,凡一C加氢反应对氢压的反 应级数依次变小,表明氢压对各集总的影响程度 随碳链的增长依次减弱;三者活化能依次增大,即 在相同操作条件下,.c最难加氢,n—c最易 加氢. (3)n—C,i-C加氢反应对氢压的反应级数分 别为2.16,1.74,表明氢压对同碳数直链烯烃加氢 反应促进作用较大;.c的加氢活化能相对较小, 表明直链烯烃更易进行加氢反应. (4)得出LNEH一1镍基催化剂上各集总加氢反 应动力学方程. (5)动力学模型计算值与实验值吻合较好,说 明模型具有较好的适应性,可满足FCC轻汽油加氢 反应过程模拟和反应器的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 要求. 参考文献: [1]蔺爱国,王德会,戴立顺.催化裂化汽油改质的研究与 探讨[J].石油炼制与化工,2001,32(7):9—12. [2]李吉春,胡劲松,黄星亮,等.FCC轻汽油临氢醚化催 化剂反应特性的研究[J].石油炼制与化工,2003,34 (5):23-28. [3]李长明,李吉春,黄星亮,等.FCC汽油醚化催化精馏 工艺的研究[J].石油炼制与化工,2004,35(1):5-9. [4]刘立新,江洪波,刘明辉,等.裂解碳五合成甲基叔戊 基醚体系的热力学特征[J].石油化工,2006,35(7): 624_628. [5]魏民,王海彦,马俊,等.E-O1催化剂在催化裂化轻汽 油醚化中的应用[J].石油化工高等学校,2005, 18(1):40.42. [6]王天普,王迎春,王伟,等.轻汽油醚化技术在FCC轻 汽油改质中的作用[J].石油炼制与化工,2001,32 (8):64-66. [7]李亚军,李吉春.催化裂化轻汽油醚化技术[J].石化 技术与应用,2002,18(1):40-42. [8]吴青,何鸣.催化裂化汽油改质过程的八集总动力学 模型研究[J].炼油技术与工程,2004,34(11):22-26. [9]罗翔,肖尚辰,侯凯湖,等.催化裂化汽油窄馏分加氢脱 硫动力学研究[J].炼油技术与工程,2010,40(2):6-9. [10]邹圣武,侯栓第,龙军,等.基于汽油烯烃转化的催化 裂化动力学模型[J].化工,2004,55(1):1793- 1798. [11]魏焕景,黄星亮,吕红岩,等.滴流床反应器操作参数 对异戊二烯选择加氢反应的影响[J].石油化工, 2010,39(12):1349-1355. [12]张成中,李建伟.裂解汽油中环戊烯和苯乙烯催化加 氢本征动力学研究[J].北京化工大学,2005,32 (5):24-28. 【上接第33页】 [4]项菲,施耀,李伟.混合有机胺吸收烟道气中CO的实 验研究[J].环境污染与防治,2003,25(4):208-225. [5]ZHANGPeng,SHIYao,WEIJianwen,eta1.Regenera? tionof2-amino-2一methyl?1一pmpanolusedforcarbondi— oxideabsorption[J].JEnvironSci,2008,20(1):39. [6]赵伟,施耀,魏建文,等.甘氨酸钠溶液吸收CO及再 生实验研究[J].高校化学工程,2008,22(4):690. 696. [7]薛全民,周亚平,苏伟.甲基二乙醇胺水溶液吸收CO, 的研究[J].化学工程,2009,37(9):1-4. [8]凌爱军,唐敏,周晓艳,等.MDEA配方溶液在珠海LNG 项目脱碳中的应用[J].内蒙古石油工业,2008(14): 48—50. [9]宿辉,崔琳.二氧化碳的吸收方法及机理研究[J].环 境科学与管理,2006,31(8):79—81. [10]曾树兵,陈文峰,郭洲,等.MDEA混合胺法脱碳在珠 海天然气液化项目中的应用[J].石油与天然气化工, 2007,36(6):485-487. [11]翟彦青,徐新,蒋力培.醇胺溶液吸收二氧化碳的实验 研究[J].化学通报,2009(7):660-664. [12]钟战铁.有机胺溶液吸收二氧化碳基础研究[D].杭 州:浙江大学,2002:31—38. [13]盖群英,张永春,周锦霞,等.醇胺溶液吸收与解吸c0, 的研究[J].环境污染与防治,2008,30(6):62-65.