FCC汽油加氢脱硫及芳构化催化剂的设计与验证

FCC汽油加氢脱硫及芳构化催化剂的设计与验证 FCC汽油加氢脱硫及芳构化催化剂的设计 与验证 2006年4月 石油学报(石油加工) ACTAPETROIEISINICA(PETROIEUMPROCESSINGSECTION)第22卷第2期 文章编号:1001—8719(2006)02—0045—05 FCC汽油加氢脱硫及芳构化催化剂的设计与验证 DESIGNANDEXPERIMENTALCONFIRMATIONOFCATALYSTS FORHYDRODESULFURIZATION&AROMATIZATIONOFFCCGASOLINE 朱华兴h,朱建华,刘金龙,王国良 ZHUHua—xing,,ZHUJian—hua,LIUJin—long.,WANGGuo—liang. (1.中国石油大学化工学院,北京102249;2.中国石化洛阳石化工程公司,河南洛阳471003) (1.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Beijlng102249,China; 2.LuoyangPetrochemicalEngineeringCorporation,SINOPEC,Luoyang471003,China) 摘要:分析了FCC汽油中各种烯烃的加氢饱和对汽油辛烷值的影响,其中支链化程度不高且 碳数大于6的烯 烃的加氢饱和是FCC汽油加氢后辛烷值降低的主要原因.探讨了提高FCC汽油辛烷值的各 种反应,提出了 在研制FCC汽油加氢脱硫催化剂时,应考虑催化剂的异构化,芳构化,氢转移,烷基化和选择 性裂化等功 能;通过提高烯烃和烷烃的支链化度,将部分烯烃转化为高辛烷值的芳烃.或将低辛烷值的 正构烃类选择性 异构等 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 ,达到保持加氢FCC汽油辛烷值的目的,并对研制的催化剂进行了验证. 关键词:辛烷值;FCC汽油;加氢催化剂I芳构化;氢转移 中图分类号:TE624.9文献标识码:A Abstract:TheinfluencesofolefinsaturationonoctanenumberofFCCgasolineinhydrotreating processwerediscussed.ThemainreasonfortheoctanenumberlossofhydrotreatedFCC gasolinewasthesaturationof1OWbranchedchainC6+olefins.Thereactions,enhancingoctane numberofFCCgasoline,werediscussed.Besidesthehydrodesu1furizationactivity,the catalystshouldhavethecatalyticactivitiesofisomerization,aromatization,hydrogentransfer, alkylationandselectivecracking.Bymeansofincreasingthebranchedchainofolefinand alkane,convertingolefintoaromaticsandselectiveisomerizationofthenormalparaffins,the octanenumberofhydrotreatedFCCgasolinecouldbemaintained.Thecatalyticperformanceof developedcatalystwasexperimentallyconfirmedaswel1. Keywords:octanenumber;FCCgasoline;hydrogenationcatalyst;aromatization;hydrogen transfer 由于我国炼油企业催化重整,烷基化,醚化,异构化等装置的总加工能力较低,车用汽油以催 化裂 化FCC汽油为主,存在烯烃及硫含量超标,辛烷值不足的问题.为满足日益严格的车用汽油 质量标准, 国内外开发了多种FCC汽油加氢脱硫,降烯烃技术D-s].在FCC汽油加氢改质过程中,由于 烯烃饱和 造成汽油辛烷值的降低.目前,对辛烷值降低的原因及提高辛烷值的措施尚缺乏系统的研究. 笔者详细分析了FCC汽油加氢反应过程中影响辛烷值的各种反应,认为支链化程度不高且 碳数大 于6的烯烃的加氢饱和,是导致FCC汽油加氢后辛烷值降低的主要原因.为弥补汽油辛烷值 在加氢改 质过程中的损失,提出研制的催化剂除应具有常规的加氢脱硫反应活性外,还应具有芳构化, 异构化和 选择性裂化等功能,并对研制的加氢脱硫及芳构化催化剂进行了验证. 收稿日期:2005—05—30 通讯联jI5人:朱华兴 46石油学报(石油加工)第22卷 lFCC汽油加氢过程中各种反应对辛烷值 的影响 1.1烯烃饱和对辛烷值的影响 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1为不同类型的烯烃在加氢处理前后辛烷 值的变化.由表1可以看出,正构烯烃加氢后辛 烷值损失较大,且随碳数的增加,辛烷值降低幅 度增大.尤其是C+正构烯烃,其加氢饱和后研 究法辛烷值(RON)降低67.9,89.5个单位. 碳数小于6的单甲基异构烯烃加氢处理后辛 烷值变化不大,但C+单甲基异构烯烃加氢后 RON降低约5O个单位.除2,2一二甲基一己烯一3 外,带2个甲基的异构烯烃加氢后RON均有所 降低,但马达法辛烷值(MON)有所提高,约为4 , 1O个单位.三甲基异构烯烃加氢后RON和 MON均有所增加. 由此可见,在FCC汽油加氢过程中,由于烯 烃饱和导致的辛烷值损失是巨大的,尤其对于支 链化程度不高且碳数大于6的烯烃,加氢饱和后 辛烷值降幅更大.增强加氢催化剂的异构化功能 或选择性裂化功能,可提高烷烃和烯烃的支链化 程度,或将辛烷值极低的正构烃类选择性裂化将 有利于保持加氢汽油的辛烷值. 1.2烯烃异构化 表2为庚烯异构及加氢饱和对辛烷值的影响. 烯烃异构化包括双键迁移,顺,反式转化及 骨架异构化反应.双键迁移和顺,反式转化反应 可在较为缓和的条件下进行,而骨架异构化反应 则需要较强的酸性中心. 顺,反式转化异构反应对辛烷值贡献不大. 在由端烯转变为内烯的双键迁移反应中,正构烯 烃的双键迁移对辛烷值贡献较大.当庚烯一l异构 为庚烯一3时,MON和RON均提高约3O个单位. 单甲基异构烯烃的双键迁移对辛烷值影响较小, 2一甲基一己烯一1异构为2一甲基一己烯一3时,MON和 RON仅提高3,7个单位.双甲基异构烯烃的双 键迁移对辛烷值的影响也不大.值得一提的是, 在加氢过程中,异构的烯烃会进一步发生加氢反 应生成相应的烷烃,从最终结果看,双键迁移反 应对提高辛烷值意义不大. 表1不同类型的烯烃在加氢处理前后辛烷值的变化 Table1Theoctanenumberchangesofoleflns beforeandafterhydrotreatlng BeforehydrotreatingAfterhydrotreating Sample?---------------------------------------------------------------——------------------------------------- ----------------------------—— RONMONRONMON 表2庚烯异构及加氢饱和对辛烷值的影响 Table2Theeffectsofhepteneisomerlzatlonand hydrogenationsaturationoiloctanenumber 就加氢过程中烯烃的骨架异构化反应而言,生成异构烯烃的支链化程度越高,对辛烷值的贡献越 大.庚烯一2异构为2一甲基一己烯一2后,RON提高18.2个单位,但经加氢饱和为2一甲基己烷后,与庚烯一 2相比,其RON和MON反而降低了约27个单位.庚烯异构为二甲基戊烯后,即使再加氢饱和生成二 第2期FCC汽油加氢脱硫及芳构化催化剂的设计与验证47 甲基戊烷,其RON的降幅也不大,并且MON略有提高.因此,单从对辛烷值的贡献来看,只有当烯 烃骨架异构为高支链度的异构烃时,才能缓解FCC汽油加氢导致的辛烷值降低. 1.3选择性裂化反应 正构烯烃和单甲基烯烃的辛烷值较高,加氢饱和为相应的烷烃后,其辛烷值大幅度降低,这是 FCC汽油加氢处理后辛烷值降低的主要原因(见表1).选择性裂化反应可以将辛烷值极低的正构烃类裂 化,从而间接提高加氢FCC汽油的辛烷值.选择性裂化反应要求催化剂具有合适的孔径,因此,在催 化剂研制过程中,需加入具有择形裂化功能的分子筛,将直链烃选择裂化为小分子.选择性裂化的缺点 是降低了液体收率,但降低幅度不大. 1.4芳构化一氢转移协同反应 与具有相同碳数的烯烃相比,芳烃的辛烷值要高一些,因此,在加氢催化剂中加入具有芳构化 功能 的分子筛,通过芳构化反应弥补由于烯烃加氢饱和而导致的辛烷值损失.一般认为,分子筛催化剂上的 芳构化反应遵循裂化一齐聚一环化一脱氢的反应机理,最后生成芳烃.然而在加氢处理过程中,氧气分 压约为3.0MPa,这将对脱氢反应起到强烈的抑制作用,不利于芳构化反应的进行. 烯烃与环烷烃等”供氢分子”可以通过氢转移反应生成芳烃.在常规的加氢催化剂上几乎不发生氢转 移反应,但含有分子筛的加氢催化剂存在丰富的酸性中心,可促进氢转移反应的进行.氢转移反应需要 有足够多的”供氢分子”,而芳构化反应生成的中间产物正好为氢转移反应提供”供氢分子”.芳构化反应 与氢转移反应的协同作用,将缓解加氢过程中对脱氢生成芳烃的抑制作用.芳构化反应不仅可以通过烯 烃或环烷烃脱氢生成芳烃,而且可以通过为氢转移反应提供氢的”供氢分子”,促进氢转移反应的进行, 从而提高加氢FCC汽油的芳烃含量和辛烷值.图1为芳构化一氢转移协同反应的示意图. Olefine(Alkane)Fragment 0lefine Oligomerization.一 Dehydr0genafj0n Cyclization Hydrogentransfer Ammitics+Alkane 图1芳构化.氨转移协同反应示意图 Fig.1Schematicdrawofthesynergetlcreactionsbetweenaromatizationandhydrogentransfer 1.5烷基化反应 在加氢分子筛催化剂作用下,FCC汽油烷基化反应有两种类型:一种是芳烃与裂化生成的小分子 烯烃的烷基化反应,另一种是异构烷烃与裂化生成的小分子烯烃的烷基化反应.烷基化反应不仅有利于 提高加氢汽油的辛烷值,而且可使裂化产生的小分子烯烃由气体转化为液体,从而有利于提高FCC过 程的液体收率. 2FCC汽油加氢脱硫及芳构化催化剂设计 2.1设计思路 通过分析FCC汽油加氢过程中各种反应对辛烷值的影响,笔者认为,FCC汽油辛烷值降低主要由 烯烃饱和,特别是支链化程度不高的碳数大于6的烯烃的加氢饱和造成.因此,在设计催化剂时,应考 虑催化剂的异构化,芳构化,氢转移和选择性裂化功能,通过提高烯烃和烷烃的支链度,将部分烯烃转 化为高辛烷值的芳烃或将辛烷值极低的正构烃类选择性裂化,使FCC汽油加氢处理后辛烷值保持不变. 选择性裂化要求催化剂具有合适的孔径,而芳构化,氢转移为双分子或多分子反应,要求催化剂具 有丰富的酸性中心.对烯烃异构化反应而言,只有当烯烃骨架异构为高支链化程度的异构烃时,才能缓 解加氢饱和造成的辛烷值降低.而烷烃的骨架异构化难度更大,一般需要更强的酸性中心或更苛刻的反 应条件,且容易结焦导致催化剂失活,并影响催化剂的活性稳定性,因此,在设计催化剂时不必刻意追 求对烷烃的异构化活性. 48石油学报(石油加工)第22卷 综上所述,择形分子筛是理想的催化材料,为了兼顾上述催化功能,需对择形分子筛进行改性,目 的是增加催化剂的弱酸量,减少催化剂的强酸活性中心,改善催化剂的活性稳定性同时还需合理匹配 催化剂的加氢功能和酸催化功能,使之既有较高的脱硫活性,又能保持加氢汽油的辛烷值不降低. 2.2催化剂的性质及实验结果 按照上述的催化剂设计思路,制备了加氢脱硫及芳构化多功能催化剂.该催化剂在保持传统加氢脱 硫活性的基础上,复配可提高辛烷值的活性组分将改性分子筛和粘合剂,田菁粉等按定比例混捏, 挤条成形,干燥后焙烧,采用分步浸渍法负载加氢活性组分,最后经干燥,焙烧,制得催化剂.催化剂 的性质如表3所示. 表3FCC汽油加氯脱硫及芳构化催化剂的性质 Table3PropertiesofcatalystforFCChydrodesulfurization&aromatization 1)Porevolume}2)Weakacid;3)Strongacid 采用加氢脱硫及芳构化工艺(FCCgasolinehydrodesulfurization&aromatizationprocess,简称 Hydro-GAP),在c+液体收率大于959,5的前提下,脱硫效率大于85%.加氢处理后,FCC汽油的 RON约提高0.5个单位,MON约提高1.5个单位,抗爆指数约提高1个单位.实现了FCC汽油加氢脱 硫后辛烷值不降. 3Hydro-GAP工艺提高辛烷值的验证 3.1芳构化反应 加氢脱硫及芳构化催化剂具有优异的芳构化功能,表4为加氢处理前后汽油的芳烃体积分数的变 化.由表4可以看出,加氢处理后,FCC汽油的芳烃体积分数提高了4.8%,89/5;当FCC汽油中芳烃 体积分数增加时,其中苯的体积分数降低,这是由于在加氢过程中发生烷基化反应所致.我国成品汽油 以FCC汽油为主,其芳烃的体积分数一般在2O9,6左右,采用芳构化技术提高汽油中芳烃含 量,弥补了 FCC汽油加氢脱硫,降烯烃带来的辛烷值损失,可满足我国炼油企业FCC汽油加氢脱硫降烯烃的需求. 表4加氢前后FCC汽油的芳烃体积分数的变化 Table4VolumefractionchangesofaromaticswithoutandwithHydro-GAPprocess 3.2选择性裂化反应 表5为FCC汽油经常规加氢和利用Hydro-GAP工艺加氢处理后,油中正构烷烃体积分数的变化. 由表5可见,以FCC汽油A为例,与常规加氢汽油相比,Hydro—GAP生成油中C,C.正构烷烃的总 体积分数减少了3.3o,C,co正构烷烃的总体积分数减少了4.78.由此可见,利用选择性裂化降 低汽油中C,Co正构烷烃的体积分数,可以实现提高加氢汽油总体辛烷值的目的. 3.3异构化反应 表6为FCC汽油常规加氢与Hydro—GAP生成油中异构烷烃体积分数的比较.由表6可见,以 FCC催化汽油D为例,与常规加氢汽油相比,Hydro—GAP加氢汽油中辛烷值较低的单甲基异构烷烃 第2期FCC汽油加氢脱硫及芳构化催化剂的设计与验证49 表5FCC汽油常规加氢和Hydro-GAP生成油中 正构烷烃体积分数的变化 Table5Comparisonof,l—paraffinvolumefraction betweenconventionalhydrogenationandHydro-GAP processforFCCgasoline 4结论 体积分数降低了l_16,而辛烷值较高的二取代, 三取代异构烷烃的体积分数分别提高了1.55和 0.34.虽然异构烷烃体积分数的提高幅度并不 大,但对于提高FCC汽油的辛烷值及抗爆指数具 有重要意义. 表6常规加氢FCC汽油和Hydro-GAP生成油中 异构烷烃体积分数的变化 Table6Comparisonof/so-paraffinvolume fractionbetweenconventionalhydrogenation andHydro-GAPprocessforFCCgasoline ~o(iso’Paraffins)/ Fccga.1lneDc.nenti.na1 Hydr.一GAP hydrogenation 正构烯烃和单甲基烯烃的加氢饱和是导致催化汽油加氢处理后辛烷值降低的主要原因.设计的催化 剂除应具有加氢脱硫活性外,还应具有异构化,芳构化,氢转移和选择性裂化功能.实验结果表明,所 制备的催化剂可使加氢处理后的FCC汽油中的芳烃体积分数提高4.8%”--8%,C,c.正构烷 烃体积分 数约降低4.78,二甲基和三甲基异构烃体积分数约增加1.89%,可将正构烷烃转化为异构烷 烃,芳烃 或选择性裂化为小分子烃类,实现FCC汽油加氢脱硫后保持其辛烷值不降低的目标. 参考文献: [1]DesaiPH,GerritsenLA,]noueY.Lowcostproductionofcleanfuelswithstarscatalysttechnology[A] .NPRA1999 AnnualMeeting[C].SanAntonio,1999,AM一99—40. 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