Al-Mg合金固-液界面能的计算 - 西安工业大学学报

Al-Mg合金固-液界面能的计算 - 西安工业大学学报 *铝均质形核过冷度的分子动力学模拟和固-液界面能预测 常芳娥，方雯，李娜，董广志，赵志伟，坚增运 (西安工业大学 材料与化工学院，西安 710032) 摘 要:本文用分子动力学方法对铝的均质形核过冷度进行了模拟，并根据均质形核过冷度 的模拟结果确定出了不同均质形核过冷度的固-液界面能进行了计算。在此基础上确定出了 Al在熔点温度下其理想光滑固-液界面的固-液界面能σ，并根据σ对铝在不同温度下及00 Al-Mg在共晶温度和成分下的固-液界面能进行了预测。结果发现不同均质形核过冷度计算 得到的Al在熔点温度下其理想光滑固-液界面的固-液界面能σ几乎完全相等;由σ对Al00 及Al-Mg合金固-液界面能的预测的结果与报道有关实验结果非常相吻合。 关键词:分子动力学模拟;均质形核过冷度;固-液界面能;铝;铝镁合金 Molecular dynamics simulation of the homogeneous nucleation undercooling and prediction of the solid-liquid interface energy of aluminum CHANG Fang-e, FANG Wen, LI Na, DONG Guang-zhi, ZHAO Zhi-wei, JIAN Zeng-yun (School of Materials and Chemical Engineering, Xi’an Technological University, Xi’an 710032, China) Abstract: The homogeneous nucleation undercooling of aluminum were simulated by using molecular dynamics method and the solid-liquid interface energy were calculated according to the simulated homogeneous nucleation undercoolings. Based on these, the solid-liquid interface energy of aluminum at the melting point for the perfectly smooth solid-liquid interface and the solid-liquid interface energies at different temperatures for aluminum and at the eutectic composition and the eutectic temperature for aluminum-magnesium were predicted. It is found that the solid-liquid interface energies of aluminum at the melting point for the perfectly smooth solid-liquid interface predicted according to different homogeneous nucleation undercoolings are almost completely equal. Moreover, the predicted results of solid-liquid interface energy for aluminum and aluminum-magnesium alloy are in agreement with the experimental results reported. Key words:Molecular dynamics simulation, Homogeneous nucleation undercooling, Solid-liquid interface energy, Aluminum, Aluminum-magnesium alloy. [1-3][4-6][7-12]固-液界面能在冶金领域的一系列过程中如润湿、烧结和凝固等扮演着重要的 [1-3][5-7]作用。我们不可能在不了解固-液界面能的情况下去理解形核率、生长速率以及生长模 [3-8]式等熔体的凝固行为，亦不可能有效控制各种材料的结构和性能。固-液界面能作为基本 的热力学参量，对晶体在熔体中的形核和生长以及许多结晶工艺过程影响甚大，对于凝固过 程中的微观组织稳定性及相变动力学都起着关键的作用，是凝固组织形态选择的重要影响因 素。 在过去的几十年里，人们越来越重视对固-液界面能的研究。测量固-液界面能的方法主 [1-3,9-11][12-15]要有形核过冷度法和晶界凹槽法。形核最大过冷度法是通过测定金属的最大形核 ,国家973项目(批准号: 2011CB610403)、国家自然科学基金(批准号: 51071115、50671075、51171136)资助 项目 常芳娥(1962-)，女，汉族，陕西富平人，西安工业大学教授，主要研究方向为凝固技术与铝合金.E-mail: 就jzycfe@pub.xaonlnie.com. 1 过冷度利用均质形核率公式计算过冷状态下的界面能。但由于目前很难判断所测得过冷度是否为均质形核过冷度。因此，用形核过冷度测得的固-液界面能存在不确定性。另外，形核最大过冷度法只能测定金属在均质形核过冷度下的固-液界面能。晶界凹槽法通常通过测量固-液界面的形状和温度，应用吉布斯-汤姆逊方程计算出固-液界面能。该方法只能测量熔点状态下合金的固-液界面能。而一般金属的形核和生长是在低于熔点而高于均质形核温度的温度下进行的，所以如何能确定出金属在这一温度范围的固-液界面能对研究和控制金属的 [16]凝固意义重大。坚增运等人建立了金属固-液界面能随温度的变化关系，但此关系中包含一个待定参量。 本论文的主要目的是通过分子动力学模拟确定铝的均质形核过冷度，并以此为基础对铝及Al-Mg合金的固-液界面能进行了预测。 1. 模拟条件及方法 [17]Al的均质形核过冷度通过分子动力学模拟得到。模拟软件选用了LAMMPS软件。所 [18]用的势 函 关于工期滞后的函关于工程严重滞后的函关于工程进度滞后的回复函关于征求同志党风廉政意见的函关于征求廉洁自律情况的复函 数为Mendelev得到的EAM势函数。边界条件采用周期性边界条件。分子动力学模拟的中心原胞中包含16,384个原子。MD步长为2fs，采用Nose-Hoover热浴来控温控压算法，x、y、z三个方向可以独立变动。 1.1 金属熔点的模拟方法与条件 过冷度的获得首先需要获得准确的熔点，我们在模拟中采用了Morris等提出的，Sun [19]等人发展的固-液共存技术来计算熔点。其基本思想是通过在绝热系综(NPH)下构建一个固-液共存体系。在这个绝热系统下，如果体系初始温度比熔点高，一些固相便会熔化，因此会使体系中的部分原子动能转化成势能，体系的温度降低。如果体系初始温度比熔点低，由于一些液相凝固而释放熔化潜热，使得体系温度升高，体系中部分原子的势能转化为动能。从而体系处于动态平衡。并且固-液系统平衡时的温度应趋于熔点。模拟得到金属铝的熔点为929.1K，此熔点非常接近于铝的实际熔点。因此，我们选择的势函数较为可靠。 980 960 940 Temperature(K) 920 90080000120000160000200000240000 Time(ps) 图1 固-液共存法确定Al的熔点 Fig.1 Solid-liquid coexistence method to determine the melting point of aluminum 1.2 金属铝的模拟方法与条件 (1) 周期性边界条件 我们在元胞某方向上施加周期性边界条件，可以消除计算该方向的自由表面。其含义可 2 具体表诉为:当一个粒子穿过元胞的某个自由表面而离开该元胞，则该粒子的对应影像粒子以同样的速度将从元胞对面墙壁重新进入元胞。通过PBC条件以确保计算元胞内的粒子数目保持不变。我们通过引入周期性边界条件可获得一个准无限大体，例如由于模拟粒子都在同一计算元胞内，PBC条件要求原子截断半径至少小于该元胞的尺寸的一半。故在该元胞的某一方向施加的PBC条件形成无限长杆。 (2) 时间步长的选择 时间步长的选择是影响计算结果的一个关键因素。为了模拟更长的时间应尽量选择大的时间步长，从而在相空间抽样的比例更大。但过大的时间步长会降低计算结果的精确度，甚至会使分子动力学的崩溃。模拟系统存在几个不同的时间尺度，如分子系统，由于分子内与分子间的弛豫时间不同。故存在一个时间步长能描述一种现象、但无法描述同一系统另一种现象。故时间步长不存在一个通用的，他的选取根据研究对象的不同而不同。 铝熔体的模拟过程为:先将FCC结构的晶态铝在969.1K下运行450,000步使其转化为 11.0011.3011.80液态，再以10K/s、10K/s、10K/s的冷速降温到50K， 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 降温过程中势能随温度变化曲线可得到形核温度。铝的过冷度即可根据模拟得到的熔点和形核温度来确定。 2. 模拟结果及其分析应用 2.1 金属铝过冷度的模拟结果 11.0011.3011.80图2为液态铝从969.1K以不同冷速(10K/s、10K/s、10K/s)降温到50K时体系 11.0011.3011.80势能随温度的变化关系图。从图中可以看出，Al以10K/s、10K/s、10K/s的冷速降温时，体系势能发生急剧减小即形核时体系的温度分别为:549.3K、536.1K、519.8K。由此可以算出其对应的过冷度分别为:365K、379.8K和393K，见表1。 -253-51000V=3.1053×10m 11.00Rc=10K/S -52000 -53000 Potential(ev) -54000 -55000 20040060080010001200 Temperature(K) 3 -253V=3.1053×10m-5100011.30Rc=10K/S -52000 -53000 Potential(ev) -54000 -55000 20040060080010001200 Temperature(K) -253V=3.1053×10m-5100011.80Rc=10K/S -52000 -53000 Potential(ev) -54000 -5500020040060080010001200 Temperature(K) 图2 Al在不同冷速下的势能和温度的关系 Fig.2 Potential energy curve as a function of temperature for aluminum at different cooling rates 表1 分子动力学模拟得到铝的过冷度及固-液界面能 Table.1 Molecular dynamics simulation results of undercooling and solid-interface energy for aluminum -3Rc3-2 (K/s?m) R(K/s)Δ T(K) V (m) , (J?m) cV 11.00-2535.0010 365.03.104308 ×10 3.22133×10 0.0886 11.30-2535.3010 379.8 3.104308×10 3.22133×100.086974 11.80-2535.8010 393.03.104308 ×10 3.22133×10 0.08434 2.2 模拟结果的应用与讨论 (1) 固-液界面能的确定 通过模拟得到的均质形核过冷度，可以确定其对应的固-液界面能。固-液界面能与均质 形核过冷度的关系如1式所示: 4 32,T,G16,,V1vdlAVdTexp[]exp[1,,,, (1) v22,0kTTkSTTTR()3(),,,,,,mfmc 41-3-1式中:ΔG是扩散活化能、A为常数(对于金属来说A通常为10m?s) 、ΔT为均质形核dvvv-23过冷度、k是波尔兹曼常数(1.3806505×10J/K) 、T为金属的熔点、σ为固-液界面能、Vm 为模拟的样品体积、V为液相的摩尔体积、ΔS为熔化熵、ΔT为形核过冷度、R为冷却速率。lfc铝的物理化学参数ΔG、T、V和ΔS可以通过文献[20-21]获得，如表2所示。 dmlf 将模拟得到铝的均质形核过冷度ΔT=365K，ΔT= 379.8K和ΔT= 393.0K和表2中铝的123 相关物理化学参数代入式(1)，可以计算出铝对应的固-液界面能，结果如表1所示。 表2 Al的相关物理化学参数 Table.2 Relevant physical and chemical parameters of aluminum ΔG TΔSVVcc d mf lss l -1-1-13-13-1-1-1-1-1(J?mol)(K)(J?mol ?K )(m?mol ) (m?mol) (J?mol?K) (J?mol?K) -316500933 11.45 11.41 10.59 20.68+12.39×10T 31.80 (2) 完全光滑固-液界面能σ的确定 0 根据文献[22]建立固-液界面能的计算模型，其固-液界面能与温度变化之间的关系为: ln1lnln1ln1,,，,,xxxxxx2,SA,，，，，，，fs,,,，，,，21[1212]xxxx，，，，ln1ln,,xxRTx12,，， 12,x, (2) ln1lnln1ln1,,，,,xxxxxx，，，，，，1.52，，，,，[1212]xx，，ln1ln,,xx，，1.5ln0.512，,x 12,x ,AT0s2()，,Sln1lnln1ln,,,,xxxx，，，，T1.5m,,,，21xx，，Rxx121.5ln0.512,，, , (3) ln1ln1，,,xxxx，，，，，，,，[1212]xx，，ln1ln,,xx，， 12,x 23 AbVN, , (4) ss0 Tcc,Tls ()d , (5) ,,,，,,SSSSTlsf,TmT 式中:σ为熔点下完全光滑固-液界面的固-液界面能、x为热力学平衡时固-液上固相原子所0 占据的位置分数、R为气体常数、T为温度、A为固体的摩尔表面积、b为晶体的结构系数sT(对于面心立方晶体，其值约为1.0911)、N为阿伏伽德罗常数、V为固相的摩尔体积、ΔS0s 为温度T和T时的熔化熵的差值、S和S分别为液态和固态下的熔化熵、c和c分别为液m lsls态和固态下的比热。铝的物理化学参数V、c和c可以通过文献[20-21]获得，如表2所示。 sls 将表1中模拟得到的铝固-液界面能代入式(2)，可计算出对应的x的值。根据计算得到的x和式(3)~(5)，可计算出对应的σ的值，其计算结果如表3所示。可以看出，Al不同均0 质形核过冷度计算得到的理想光滑固-液界面在熔点温度下的固-液界面能σ几乎完全相等。 0 5 表3 Al的σ计算结果 0 Table.3 Predicted results of σ for aluminum 0 -2-2ΔT(K) T(K) ,(J?m) ,(J?m) x 0 365.0 564.1 0.0886 0.38110. 199887 379.8 549.3 0.086974 0.4064 0.199945 393.0 536.1 0.08434 0.4198 0.19988 3. 应用与讨论 3.1 铝固-液界面能的预测 对计算得到铝的σ的值取平均值，再根据式(2)~(5)计算出不同温度下铝的固-液界面能0 值。从而获得铝固-液界面能随温度变化的曲线图，如图3所示。其中，?、?和?分别代 -2-2表ΔT为365K、379.8K和393.0K铝的固-液界面能，分别为0.0886J?m、0.086974J?m和 -2-2[13]0.08434J?m;?代表Al-0.0186at%Ti合金温度在938K时的固-液界面能为0.1672941 J?m; -2[23]?代表铝在熔点状态下的固-液界面能为0.158 J?m。由图3可知:铝的固-液界面能随着温度的升高而增大。由σ对Al固-液界面能的预测的结果与有关实验结果相吻合。 0 0.20 Predicted result The solid-liquid interface enery of auminum at ,T*=393.0 The solid-liquid interface enery of auminum at ,T*=379.8The solid-liquid interface enery of auminum at ,T*=3650.18The solid-liquid interface enery of Al-0.0186at% Ti alloy The solid-liquid interface enery of auminum at melting point reference[23] 0.16 0.14 -2/J•m, 0.12 0.10 0.085006007008009001000 T/K 图3 Al固-液界面能随温度的变化关系 Fig.3 Dependence of the solid-liquid interface energy on the temperature for aluminum 3.2 铝合金固-液界面能的预测 对于合金熔化熵的表达式和金属的熔化熵的表达式是一致的如式(5)所示，对于由组元A和B组成共晶体系而言，公式(5)中的S和S，可以表示为: ls AABBAABBE ， (6) SXSXSRXXXXS,，,，,(lnln)lllllllllABl AABBAABBE ， (7) SXSXSRXXXXS,，,，,(lnln)sssssssssABs ABAB式中:X和X分别为固相中组元A和B的摩尔分数、X和X分别是液相中组元A和BssllABAB的摩尔分数、S和S分别是固相组元A和B的熵、S和S分别是液相组元A和B的熵、ssll 6 EEAl和Mg的熵见表4，S和S分别是固相和液相的过剩熵，可根据文献[24-25]计算所ABsABl 得，结果见表5。 表4 Al和Mg的熵值 Table.4 Entropy of aluminum and magnesium -1-1-1-1ABAB金属 S /S(J?molK) S / S(J?molK) llss -3 T-0.20 20.68lnT+12.39，10Al 31.75lnT -145.67-35-222.32lnT+10.26，10T-0.22，10T-97.93 Mg 33.92lnT-156.67 表5 过剩熵的计算结果 Table.5 Calculated results of excess entropy E-1-1E-1-1液相成分 固相成分 S(J?mol?K) S(J?mol?K) ABlABsAl-37.4at%MgAl-18.9at%Mg -0.43554 -0.24873 根据表4、表5的参数和公式(2)~(7)，可以计算出Al-Mg合金在对应温度和成分下的固- [14]液界面能，结果见表6。Gunduz和Hunt利用晶界凹槽法获得Al-18.9at%Mg合金在温度723K -21492Jm。将其对比发现本文计算所获得的固-液界面能与晶界凹槽法下的固-液界面能为0. 所得的固-液界面误差只有为3.847%。 表6 Al-Mg合金固-液界面能模型预测计算结果与晶界凹槽法结果的比较 Table.6 Comparison of the solid-liquid interface energy predicted from the model with the experimental result obtained by grain boundary groove method for Al-Mg alloy 两种方法固-液 -2液相成份 固相成份T(K) 界面能的误差,(J?m) (%) 固-液界面能模[14] 晶界凹槽法Al-37.4at%MgAl-18.9at%Mg 723型计算法 3.847 0.155170.1492?0.0194 4. 结论 11.0011.3011.801) 分子动力学模拟结果发现，冷速分别为10K/s、10K/s和10K/s下时，Al -2的均质形核过冷度为365K、379.8K和393K，计算得到相应固-液界面能为0.0886 J?m、 -2-20.086974 J?m和0.08434 J?m。 2) 不同均质形核过冷度计算得到的完全光滑固-液界面在熔点温度下的固-液界面能σ0几乎完全相等。 3) 由σ对Al及Al-Mg合金固-液界面能的预测的结果与有关实验结果相吻合。 0 参考文献: [1] Asta M, Beckermann C, Karma A, et al. 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