碘催化合成乙酰乙酸乙酯1，3-丙二醇缩醛

碘催化合成乙酰乙酸乙酯 1，3一丙二醇缩醛 夏 闽 彭安顺 余天桃 (临沂师范学院化学系，山东临沂 276005) _圄l目 以单质碘为催化剂合成了乙酰乙酸乙酯1．3丙二醇缩醛[即：2 甲基一2一(a一乙酸乙酯基)一1·3一二氧六 环 号察 了影 响收 率 的 因素 ．最 佳优 化 条件 为 ：乙 酰 乙酸 乙酯 ：醇 ：催 化刹 ：带 水剂 为 1tool：1．3tool：0．O5g： 200ml ．反应在回流温度下进行 ．反应时间约 2．5h。收串叮达 92．4 。 l墨盈口 碘 催化剂 合成 乙酰乙酸乙酯1．3丙_醇缩醛 Synthesis of Ethyl Acetoacetate Cyclic Propylene-- 1．3 Ketal by Catalyst Iodine Xia M in Peng Anshun Yu Tiantao (Department of Chemistry，Linyi Normal University，Shandong Linyi 276005) IlIj0llI匝 Ethyl acctOacetate cyclic propylcnc一1．3 keta1 was synthcsized by using iodine as catalyst．The factors af— feeting the condensation yield were investigated．The results showed that the optimum conditions are as follows：ethyl ace toacetate ：1，3一propandiol：catalyst iodine：dehydrating agent is 1tool：1．5tool：【)．05g ：2(10ml ：reaction temperature is reflux temperature；reaction tim e is 2．5h．The yield is above 92．4 under the optim um conditions． IIjllll皿 lodine Catalysis Synthesis Ethyl acetoacetatc cyclic propylene一1．3 ketal 缩酮类香料化合物 的化学性质稳定 ，香气柔 和清雅，具有新鲜苹果和草莓的香气，广泛用于花 香型和果香型香精的调配。其合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 是在催化 剂仔在下 由乙酰乙酸乙酯与二元 醇或醇缩合 而 成。文献报道 的催化剂有质子酸 !、氯化物： 、 硫酸 铝 、果 酸 一硫 酸铜 、固体超 强酸 、杂 多 酸 “～ 、维生素 (一 等。本 文报 道了用单质 碘催 化合成标 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 化合物的研 究，其合 成方法是在催化 剂仔在下 由乙酰乙酸乙酯与 1，3一丙二醇缩 合而 成 。实验结果表明，此法具有反应时间短 、催化剂 用量少 、产品收率高、后处理简便等优点。 1 实验 1．1 试剂与仪器 碘 、乙酰乙酸乙酯 、1，3一丙二醇、环己烷 ，均 为分 析纯。wYA一1 S阿 贝折 光仪 、PE一2400 Series II CHNS／()元素 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 仪 、Thermo Nicolet 370 FT—IR红外光谱仪 。 收稿 日期 ：2003一I)8—04 — — 22 —— WWW，fro—jou rnal oom 1．2 化学反应方程式 O 0 CH2C C ， + O 。 H O 。 H古 + ，_一 O、 ，Cl-h <， 、=c=， +H20 ＼ L O／ ＼ CH2COOCH2CH， 1．3 缩合反应 乙酰乙酸乙酯 1，3丙二醇缩醛[2一甲基 一2 一 (a一乙酸乙酯基)一1，3一二氧六环]的合成 ：在 100mI 的三颈瓶中加入 25．4mI (()．2too1)乙酰乙 酸乙酯 ，一 定量 的 1，3一丙二 醇、环 己烷 和单质 碘 ，装上温度计、搅拌 器、分水器和冷凝器。开动 搅拌，加热至 85 C左右即可看见回流开始，并有 水生成，加热回流至无水生成为止 (约 2．5h)。静 置冷却后 ，将反应液中的有机层加入 10 Na S () 溶液洗涤至有机层完全无色 ，再用水洗涤 ，分 出有机层用无水硫酸镁 干燥 ，常压下蒸出环 己烷 (回收重复使 用)，水 泵减压收集 1 50℃～1 52 C／ 维普资讯 http://www.cqvip.com 0．01 5MPa馏分 ，得到无色透明具有新鲜苹果和 草莓香气的液体。测得折光率 n 一 1．4442，元素 分析值(计 算值 )： (c)=57．40 (57．43 )， (H)=8．62 (8．57 )，红外 光 谱 图 IR H (2959，2882，138O)；C()()(1737，1305)；< L (1 l4 ) 2 结果 与讨论 2．1 合成条件的优化 实验结果以碘催化合成 2一甲基 一2一(a一 乙酸 乙酯基)一1，3一二氧六环的反应为探针考察 ‘r原料比、催化剂和带水剂的用量对反应的影响。 2．1．1 反应物物质的量的比对产物收率的 影 响 固定 乙 酰乙 酸 乙酯 的用 量 为 25．4mI (0．2 too1)，催化剂 0．01g，环己烷 20m[ ，改变 1，3一丙二 醇的用量，按上述操作步骤进行实验，结果如表 1。 表 l 乙酰乙酸乙酯与 l。3一丙二醇的 用量 比对产物收率的影响 n(乙酰乙酸乙酯)： 1：1．1 1：1．2 1：1．3 1：1．4 1 ：1．5 n(I．3一丙二醇) 收率 78．9 牲牲．^ 92．4 89．4 牲^ 3 由表 1可看出，增加醇 的用量有利于产品收 率的提高 ，但 超过 1：1．3后收率明显下降。这可 能是发生了酯交换等副反应造成的。故反应物物 质的量的比应控制在 1：1．3为宜 。 2．1．2 催化剂的用量对产物收率的影响 采用 0．2tool乙酰 乙酸乙酯 ，0．26mol 1，3一 丙二醇 ，2()mI 环 己烷 ，改 变催 化剂 用量进 行 实 验。其结果如表 2。 表 2 碘的用量对收率的影响 I (g) ()．()【l6 【1．【l【l牲 【I ． 【】1【】 【1．()1 2 【I．【ll 4 收率 ％ 62．6 牲5．7 92．4 89．6 牲牲．9 由表 2可见 ，增加催化剂 的用量可增 大产品 收率 ，但达到 0．01g后 ，再增大其用量收率无明显 变化，过多时产率下降，因为洗涤碘时损耗产率 ， 故在实验条件下催化齐4的最佳用量为 0．()1g。 2．1．3 带水剂用量对产物收率的影响 为了防止酯的水解等副反应的发生，提高产 品收率 ，我们选择无毒的环己烷为带水剂 ，使反应 生成 的水及时脱离体系。在优化 的物料配 比条件 下 ，选择不同用量 的环己烷实验 ，结果如表 3。 表 3 环己烷用量对收率的影响 环己烷 (InI ) 1{} 1 5 2{} 25 3Il 收率 66．2 牲2．5 02．4 89．6 89．Il 由表 3可见，环己烷用量为 20m[ 时，收率最 高。 2．1．4 反应时间对产品收率的影响 采用 0．1 0tool乙酰乙酸乙酯 、0．1 5tool 1，3一 丙二醇 、0．01g I!、20m[ 环己烷 ，改变反应时间进 行实验 ，结果如表 4。 表 4 反应 时间对收率的影响 时间(h) 1．5 2．Il 2．5 3．Il 3．5 得率 73．1 牲7．6 U2．4 92．牲 92．6 由表 4可以看出，反应时间增长产率增加 ，但 超过 2．5h产率 增加不 多，所 以选用 反应时问 为 2．5h。 3 结论 3．1 单质碘对乙酰乙酸乙酯 1，3丙二醇缩 醛的合成具 有较 高的催化活性 、产 率高、处理简 单 、基本无污染。本法催化剂用量少 ，催化活性 高，有一定的工业应用价值。 3．2 合成的优化条件为：物料用量乙酰乙酸 乙酯 ：1，3一丙二醇 ：催化剂 ：带水剂 为 1 tool： 1．3tool：0．5g：200mI ，反应在回流温度下进行 ， 反应时间大约 2．5h，收率为 92．4 。 参考文献 l 陈煜强．香料产品的开发与应用 M]．上海 ：上海科技 出版社 ． 1994：6～ ll} ． 2 曾繁涤．杨西江．精细化工产品及 I：艺学[M]．北京：化学工业 出版社 ．1997：21 l 3． 3 杨仕豪 ．兰柳波．李移．苹 果酯 和苹果酯 一I3的合成 研究 J]． 化学世界．1999(2)：9【J～924． 4 王存德 ．周璇．苹果酯 一B的合成[J]．精细化工．1998．1 5(3)： 3【J～ 315． 5 李和平．岳淑玲．孙建军等．新型香料草莓酯的合成[J]．精细 化一I ．1998．1 5(6)：21～236． 6 马雪琴，丁辰元．河北轻化工学院学报[_I]．1997．1 8(2)：1 5～ l 6． 7 彭安顺．固体杂多酸催化合成苹果酯和苹果酯 一B的研究 ：J]．香料香精化妆品 ，2002(1)：1 5～j4． 8 刘新河．活性炭固载杂多酸催化合成乳酸正丁酯[J]．精细石 油化工．2⋯}1(3)：16～18～43． ‘J 文瑞明，尤沛清，罗新湘，等．石油化工[J]．20()2，31(5)：373～ 75 WWW．ffc—jou rna1．com ——— 23 ——— 维普资讯 http://www.cqvip.com