核磁共振法测定含氢硅油和乙氧基硅油

核磁共振法测定含氢硅油和乙氧基硅油 张 克 贤 (天津市轻工业化学研究所) 提 要 本文 用核磁共振法分析 了含 氢硅 油和 乙氧基硅油 。得 出 了含 氢硅 油的平均分子 量和硅氢含量，乙氧基硅油的平均分子量和乙氧基含量与VPO法进行 了比 较。 最 大相对偏差低子 5％，最大相对误差低于 7 。最后讨论 了台二甲基硅单体的含氢 硅 油的硅 氢含量测定方法。 Abstract The paper attalysed hydrogenous a rtd ethoxylated Silieott oil by NMR． Obtained the~verage molecular weight of bgdrogcnous silicone oil and the content of si[ieo~t aad drogen the average molecular~~eig'at of ethoxyiated silleone oiI ar．d the C rmtent of ethoxye． And that． in eomparis()n with VPO method． The ma imum relative dev]atioas is below 5 and the ma ximam re1ati ~rror is below 7 ． At last the paper discussed the measuremeltt method of the context of silicott and hydrogen jit hydrogenous silicone oil contating dimethyl silicon mo~omer． 1 前 言 含氢硅油和乙氧基硅油都是含硅表面活 性剂的起始原料。由这两种原料通过化学反 应连接上亲水基团 (如聚氧乙烯聚氧丙烯嵌 段聚合物)，就可以 得 到 含 硅 表 面 活 性 剂I L~2】。该类表面活性剂在许多性能方 面优 于其它品种如：抗静电性，与有 机 物 相 溶 性、润滑性，可涂性 乳化性，消泡性等。 在聚氨酯泡沫塑料工业中大量使用该类活性 剂。 我 国含硅表面活性剂的研究正在迅速发 展。随着该类活性剂的发展，起始原料品种 越来越丰富，其结构的定性，定量方法有许 多报导。含氢硅油的含氢量，乙氧基硅油的 乙氧基含量是生产中的重要指标，需要建立 快速准确的测定方法。目前采用的方法是化 学法 】，这种方法速度慢，操作繁锁。近年 来随着现代化分析仪器的发展，国内外均有 报导采用光谱法或者核磁共振研究含氢硅油 及其含氢量。苏联Zhokhova，F．A．等 采 用红外光谱法测定了含氢硅油的含氢量 ¨， 相对误差为 5 ，硅氢含量壤小可测浓度为 0．05 。波兰Julial1．C．等用分光光度 法测 定了硅氢键_6】，测定出痕量的含氢量。国内 有文献 报导测定端部有硅氢和硅羟基硅的 油，相对偏差 1～ 4％。以及利用双共振技 术 测定硅油中含氢量。本文用核磁共振法 测定了含氢硅油和 乙氧基硅油的平均分子量 和乙氧基含量，硅氢含量，计算了柏对偏差 与VPO法作了比较。 维普资讯 http://www.cqvip.com 2 实验部份 2．1 仪器和药品 仪器：Kx一6oQ高分辨付立叶变换核 磁 共振波谱仪。 (日本 电子公司生产)。 溶剂；氘代氯仿 (北京化工厂生产)。 2．2 操作条件 观察频率；59．75MHzj观察道偏 置； 47．65kHz；辐射道偏置：48．00kHz 累加 次数： 8次 }谱宽600Hz。 (本实验所测 样 品均按此条件)。 2．5 样 品来源 表3和表4样品为美国产含氢硅油。表 5 秘表 6样品为北京化工二厂产品。图 3所测 样品为上海产低含氢硅油。 3 实验结果 5．1 含氢硅油棱磁共振H 谱 含氢硅油结构中除甲基外还 有 硅 氢 基 团，其结构通式为： CH 3一 o t sl— o CHa Si— CH CH 3 H CH3 a a c a a 表 1 各种基团的NMR Hill殛其信息 基 团 化 学位移 (ppm) ．荤 形 CH 一 0 一 Si— CH 0．09～ 0．11 蓖 晦 CH b — Si CH3 O．20～0． 双 嶂 一 Si—H ．^69～ 4．73 四重蜂 图 1是含氢硅油NMR H谱，其峰形与 基团，氢质子化学位移等结果见表1、图1中 囤 1 含氢硅油NMR H谱 上方折线为积分曲线。甲基硅氢基团中硅氢 氢质子与甲基氢质子发生远程偶台，硅氢氢 质子裂分成四重峰，甲基裂分成二重蜂，由 于是远程偶台，其偶台常数较小。端部硅甲 基不发生偶台呈现单峰。 5．2 乙氲基硅油NM R】H谱 乙氧基硅油结构中有硅 甲基和形成硅氧 碳键的乙氧基 。结构通式为： C CH3 l CH CH O幅 — Ot CH2 CH3 a l1 0一 CH 2CH3 b a b a 褒 2 Z氧基硅油NMR Hill豆其信息 峰号 基 圃 化学 位 移 (ppm) 峰 形 CH —— 2．0～ 2．{ 重峰 h —CH 2一 O—Sl一 3．6～4．0 四重肺 CH 3一Si— O．05～0．15 盟 峰 图2为乙氧基硅油NMR H谱，其基 团氢 质子与峰形及其化学位移的对应关系等结果 见表 2。乙氧基的端甲基与相邻亚 甲基发生 偶合作用呈三重峰，而亚甲基受端 甲基作用 呈四重峰。硅甲基不发生偶合呈单峰。 5．5 含氧硅油平均分子量和硅氧含量的NM R法测定 硅氧基团是结构中与亲水基团连结的基 4 维普资讯 http://www.cqvip.com 图 2 己氧基硅油NMR H谐 团，一般与带双键的亲水基团发 生 加 成 反 应，生成硅碳键含硅表面活性剂。硅氢含量 和平均分子量测定是合成中所必须的。硅氢 基 团的氢质子在氢谱中受屏蔽作用小，其化 学位移位于较低均为4．7ppm。硅甲基屏蔽作 用强化学位移位于高场为0．1O～O．09ppm。 一 个硅氢质子对应三个硅甲基氢质子，剩余 为端部六个硅 甲基，根据此对应关系，由积 分曲线，计算出含氢硅油的硅氢含量和平均 分子量，表 3列出了测试结果计算了相对偏 差。表 4中浏试结果与VPO法平均 分 子 量 进行 了比较。 地 =H^一3H 一 ．[1) H-· 墙郭 硅甲基 积丹高度。 H t^ 0-01～0-09ppmt~ l,升高度。 HB 6i ．69～ ．73Fpm~ 舟高度。 n = ⋯ _[2) I1i nl硅 氢基 团十数 而=60n+1 6 2 一 ．c 3] 。 平 均 竹子量 ， W 丽n×lOO％ 裹 5 棱磁共摄舅定古董硅油结果 硅基 数 平 均 丹子量 硅 氢古量 样 品号 相 对捣差 M W 5．8l 511．“ 1．14 6．15 531．60 1．16 3．68 5．54 4g5．15 1．12 7．67 623．17 1．23 2 8．60 679．OB 1．27 {．23 8．1 5 652．2S 1．25 15．19 1o75．12 1． l 16．75 1169．39 1．43 4．％ 16．2o II35．82 I．d3 23．48 1573．24 ．1．4 24．4o l62B．64 1．50 3 5o 25．36 1686．55 1．50 裹 4 NMR洼与VPO洼的结果比较 样 NMR刮试结果 VPo法测试结皋 f相对话 品 号 M W M w }盖 3．60 378．36 0． 358．30 0．91 l 3．27 2 8．16 651．49 1．25 61O．O0 1．22l 6．BO 3【16．20 1126．78 1．43 1210．00 l 1．4d l 6．88 5．4 乙氲基硅油平均分子量和乙氲 基 含量 的棱磁共振分析结果 乙氧基硅油与含有羟基的亲水基团发生 交换反应，生成含有硅氧碳键的含硅表面活 性剂。乙氧基含量和平均分子量的测定是根 据，一个硅甲基对应一个乙氧基的甲基，由 积分曲线，分别计算出平均分子量和乙氧基 的重量百 分比。 裹 5 棱磁共摄洼涓定乙氧基硅油 平均分子量和乙氧基音量 校磁共振 法测定结 果 样 品号 糯对偏 差 M W 2．25 308．00 56．目o 2．2B 3l1．12 56．76 o．B4 2．30 313．62 56．66 3．66 454．43 52．27 3．8o 469．2 52．22 2．B2 3．Bq 479．05 51．99 8．36 943．B2 47．70 8．oO 906．0o ^7．90 2．3 B．55 962．73 d7．65 H ；端桥两 十 己氧 基 中甲基 的积升高 度 H^l S=O·05～0．15ppm峰积分 高度． 维普资讯 http://www.cqvip.com Hc,5=2．O～2．4ppm~积* 高度 n =訾 m 乙氧 基 甲基 硅单元 十数。 M =10in十74 M， 平均 廿子 量。 w ％=业 Ⅷ 0％ W ， 乙氧基 古量． 寰 6 (3] NMR法与VPO法测定乙氧基 硅油结果比较 N R结果 VPO法结果 相 对 佯品号 M W M W 整 1 310．91 56．77 3 03．84 j7．o9 2．33 2 467．56 52．21 44O．70 52．84 6．1O 3 937．52 47．75 97仉 2O 47．6o 3．37 4 结果讨论 1．上述表中列出的相对偏差和相对误差 数据都是计算平均分子量的测定结果。 2．对于含氢硅油中有二甲基硅单元的含 氢量测定方法探讨。 这种硅油结构中有甲基硅氢，二甲基硅 和三 甲基硅三种单元。其结构通式为： C}l3 CI-I3 CH3 CH 3 cH3—5卜_o t』i—o f f Ii—o li—cH3 【 I l { Cm H CH3 CH3 其NMR H谱见 图 3。硅氢共振峰呈 一 土包状。其它硅甲基峰裂分不清楚．如按图 1中结构和公式计算结果是不准确的，计算 出的分子量与实际分子量差距甚远。按 VPO 分子量计算由于结构中有两个未知数也不能 得到含氢量，下面介绍一种将NMR VPO法 结合起来，计算含氢量的方法。 1 ‘ ， · 5 嘲 3 古氢硅油NMR H塔 ! ：— 一 ．c1] n H Iiat ＆=o．05～ 0．15ppm 峰积 分高度。 HBt 5=d．69～4．7] ppt 关于艾滋病ppt课件精益管理ppt下载地图下载ppt可编辑假如ppt教学课件下载triz基础知识ppt i1 蟑 积 分高度a n．硅氢 单元年均 敦。 m 二 甲基硅 单元平 均加式 数。 60n+7{m +162=M 。 r C 2] M VPO{击秘定古 氢硅油 的年平 均 分子量 · HA1 HB；M 三十 参数为 已知测 定 值， 蜚 式 C1]和 C 2]只有二十 未知 数，饵 方程求 出n和Ill值。 w 00 ⋯ ‘ W t 硅 氢含 量 (重 量百 比)。 参 考 文 献 贝小 来等 《山东 ^学 学 报 19B5(2)8z～ 89。 Japan Patent 8D12362O 胨 奉明 等译 《合成 聚台 物与塑料 分 析手 册 化 学 工 业 出版社1982年第51 4~521贰 Zhokh~va F．A．等 p[aste Massy 1983 《6) 54． Julian C 荨 Analyst．April 197 5 (101) 286～ 291 石 和年 《丹析化学》 1986(6)“ 438～440。 第三届 全国被 谱学学 术会嵌 话戈 集C5 1～ 2· 49 1 2 3 4 5 6 7 维普资讯 http://www.cqvip.com