[doc] 基板法铜粒子催化定向生长纳米碳纤维阵列

[doc] 基板法铜粒子催化定向生长纳米碳纤维阵列 基板法铜粒子催化定向生长纳米碳纤维阵 列 第31卷第4期青岛科技大学(自然科学版)Vo1.31No.4 2010年8月JournalofQingdaoUniversityofScienceandTechnology(NaturalScienceEdit ion)Aug.2010 文章编号:1672—6987(2010)04—0347—04 基板法铜粒子催化定向生长纳米碳纤维阵列 陈观通,王桂雪,杜芳林,谢广文 (青岛科技大学材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院,山东青岛266042) 摘要:以乙炔(C.H)为碳源,铜溶胶为催化剂前躯体,采用化学气相沉积法(CVD)在 黄铜基板上定向生长纳米碳纤维阵列.通过扫描电子显微镜(SEM),X光衍射(XRD)和 红外光谱(IR)等手段对产物的形貌,成分进行了表征.结果表明:在反应温度为400, 500?时,制备出了纤维直径为15O,200nm,长度为几到几十个微米的纳米碳纤维阵 列;随着反应温度升高或者反应时间的延长,纤维长度增加,负载时间的延长有利于阵列 形貌的生成. 关键词:铜溶胶;黄铜基体;化学气相沉积;纳米碳纤维阵列 中图分类号:TQ153.2文献标志码:A AlignedCarbonNanofiberArraysSynthesized onSubstratewithCopperNan0particlesasCatalyst CHENGuan-tong,WANGGui—xoe,DUFang-lin,XIEGuang-wen (CollegeofMaterialsScienceandEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China) Abstract:Alignedcarbonnanofibers(CNFs)weresynthesizedbychemicalvapordeposi— tion(CVD)ofacetyleneusingcoppersolascatalystprecursorandacetyleneascarbon sourceonbrasssubstrate.TheproductswerecharacterizedbySEM,XRDandIR.It wasobservedthatCNFswithdiameterof150—2OOnmandlengthofafewtod ozensof micrometersweresynthesizedbetween4OO一 500?.Theprocessparameters,suchas reactiontemperature,reactiontime,andloadingtimehadeffectsonthemorphologyof theproducts.Thefiber1engthincreasedwithreactiontemperatureandreactiontimein— creasing.Further,extendingofloadingtimewashelpfultothealignedmorpho logy. Keywords:coppersol;brasssubstrate;CVD;carbonnanofiber(CNF)arrays 碳纳米管[1]和纳米碳纤维l-2的合成和应用是 当前一维碳纳米材料理论和实验研究的焦点]. 纳米碳纤维具有优异的物理和化学性质,其高强 度,高比表面积,低电阻率,高热导率,优异的场发 射性能,特殊的结构和介电性质等,使其在许多领 域有着潜在的应用前景.尤其是定向排列的碳纳 米材料由于具有特殊的组织和性能],应用前景 比较广泛,例如:它可以作为优异的电子发射源, 收稿日期:2009—09—18 基金项目:国家自然科学基金项目(50872059). 作者简介:陈观通(1985一),男,硕士研究生.*通信联系人 用于制作平板显示器等].到目前为止,纳米碳 纤维的制备方法主要有电弧法,激光蒸发法_7]以 及化学气相沉积法[1n].由于化学气相沉积 (CVD)法所得纳米碳纤维产量高,使用设备简 单,其应用最为广泛.基板法不同于传统的化学 气相沉积法,它是将催化剂前躯体沉积在基板上, 直接在基板上生长纳米碳纤维.另外,采用溶胶 作为催化剂前躯体能制备粒径较小的催化剂颗 348青岛科技大学(自然科学版)第31卷 粒,并能较好地避免催化剂制备过程中的颗粒团 聚现象,同时又能简化负载过程.本工作采用化 学气相沉积法,在负载催化剂前躯体的铜基板上 定向生长纳米碳纤维阵列,研究反应温度,反应时 间,催化剂前躯体在基体上负载时间等因素对纳 米碳纤维阵列形貌的影响. 1实验部分 1.1材料及试剂与仪器 试样:25mm×40mm×10mm黄铜片. 硫酸铜,上海埃彼化学试剂有限公司;聚乙烯 吡咯烷酮K30,天津市博迪化工有限公司;80水 合肼,天津市河北区榆吴道15号;十二烷基硫酸 钠(SDS),上海亨达精细化工有限公司;丙酮,烟 台三和化学试剂有限公司;无水乙醇,烟台三和化 学试剂有限公司.以上试剂均为分析纯. 场发射扫描电子显微镜(SEM),JSM一6700F 型,日本电子公司;X光衍射仪,D/max-2500型, 日本理学公司;红外光谱分析仪,NicoletFT—IR 510P型,美国尼高力公司;真空管式烧结炉, OTF一1200X型,安徽合肥科晶材料技术有限公 司;真空泵,TW_2A型,温岭挺威真空设备有限 公司;电子天平,JJ3OO型,常熟市双杰测试仪器 厂;恒温磁力搅拌器,85—2型,江苏常州市国华电 器有限公司. 1.2实验方法 1.2.1铜溶胶的制备 采用一定量的保护剂,用可溶性铜盐配制成 水溶液,在80?下保温1h后,冷却至室温;滴加 一 定量的还原剂,缓慢升高温度并加速搅拌,可制 得铜溶胶. 1.2.2铜基体的前处理及催化剂的负载 将砂纸打磨后的铜片经丙酮清洗后放入稀硝 酸中腐蚀5min,将铜片取出后置于一定浓度的 十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中;将经过上述处理 的铜片在铜溶胶中浸泡5,10min. 1.2.3纳米碳纤维的制备 将经过上述处理的铜片置于瓷舟内,然后放 入碳纤维制备装置的石英管中,将系统抽真空,随 后开始加热.当温度升到200?后,通入乙炔至 气体压强1.01×10Pa下.当温度升到400? 后停止反应,自然冷却至室温后取出反应产物. 1.2.4产物的表征 将产物从基板上刮取后,用场发射扫描电镜 观察产物形貌,采用红外光谱仪和x光衍射仪表 征样品的键合结构和结晶特点. 2结果与讨论 2.1反应条件对纳米碳纤维阵列形貌的影响 影响气相生长碳纳米纤维的因素很多,如碳 源,催化剂(颗粒大小,形状,晶体结构),反应温度 和时间的选取,气体的流量,微量元素的添加等. 基底的类型也是很重要的因素之一,由于不同的 基底与催化剂颗粒的扩散反应以及相互间的界面 键合作用不同导致所生长的纳米碳纤维的形貌和 微结构存在差异口. 2.1.1反应时间的影响 图1是反应温度为400?,反应时间分别为 10rain和20min时制备的纳米碳纤维阵列的 SEM照片. 一一(a)l0min 图1不同反应时间下所得纳米碳纤维 阵列的SEM照片(反应温度为400?) Fig.1SEMimagesofcarbonnanofiber arrayswithdifferentreactiontimeat400? 从图1(a)中可以看出,反应10min时,产物 形貌为阵列生长纳米碳纤维,纤维生长较紧密,长 度约为500am,直径在200nm左右;由图1(b) 中可见,反应20min时,制备的纳米碳纤维阵列 长度为4,5,am,直径在200,300am之间.对 比2图发现,随着反应时间的延长纳米碳纤维的 直径没有明显变化,只是纤维长度有所增加.这 是由于随着反应时间的延长,碳源气体在催化剂 颗粒表面裂解生长时间增加,碳纤维长度随之增 长;而碳纤维直径取决于催化剂颗粒的大小,不随 反应时间改变而改变. 2.1.2反应温度的影响 图2是反应时间为15rain时,反应温度为 400?和450?制备的纳米碳纤维阵列的SEM 照片. 从图2(a)可以看出,反应温度为400?时, 制备的纳米碳纤维形貌呈阵列生长,纤维直径在 第4期陈观通等:基板法铜粒子催化定向生长纳米碳纤维阵列349 100,200nm,长度500nm左右,由图2(b)可 见,反应温度为450?时,阵列生长的纳米纤维直 径在100,200am,长度为2,3m.对比2图 发现,随着反应温度的升高,纳米碳纤维的长度有 所增加,这是由于随着反应温度的升高,铜粒子表 面活性升高,碳源气体在催化剂颗粒表面沉积速 率加快,在反应时间相同的条件下纤维长度随之 增长. 一一图2不同反应温度下所得纳米碳纤维 阵列的SEM照片(反应时间为15rain) Fig.2SEMimagesofcarbonnanofiberarraysunder differentreactiontemperatureswithreactiontimeof15min 2.1.3负载时间的影响 图3是负载时间分别为1.5rain和5min制 备的纳米碳纤维阵列的SEM照片.从图3(a)中 可以看出,负载时间为1.5rain时,制备的纳米碳 纤维有比较明显的阵列生长趋势,纤维直径在 100,200nm,长度2,3m;由图3(b)中可见, 负载时间为5rain时产物形貌为定向生长纳米碳 纤维阵列,纤维排列比较紧密,直径在100,200 nm.由以上2图中可知,负载时间短,催化剂颗 粒在基体上沉积密度低,沿垂直基板方向碳纤维 生长所受到的空间阻力小,碳纤维生长杂乱,阵列 生长不明显;随着负载时间的延长,催化剂颗粒在 基体上的沉积的密度增加,沿垂直基板方向生长 碳纤维所受到的空间阻力加大,碳纤维排列紧密 且呈现定向生长的形貌. 一一(b)5min 图3不同负载时间下所得纳米碳纤维阵列的SEM照片 Fig.3SEMimagesofcarbonnanofiberarrays withdifferentloadingtime 2.2纳米碳纤维阵列的IR表征 采用KBr压片对纳米碳纤维进行红外光谱 检测,结果见图4,IR谱图分析见表1.由图4可 见,1652cm处的吸收峰强度较高,是,C—C_ 的伸缩振动峰,说明产物纤维中双键含量较 高;3016cm处的吸收峰是一C一上C—H 的伸缩振动峰,1050cm是一C—C,上H 的弯曲振动峰,这些峰进一步说明了一C—C, 的存在;反应产物中既含有不饱和的C—C双键, 又含有饱和的一CHz一和一CH.基团.1452, 2876,2928cm是一CH2一上C—H键的伸缩 或弯曲振动峰.1400cm是一CH.上的C—H 键振动峰.这些峰的出现说明乙炔分子在生成纳 米纤维的过程中,首先聚合成双键,然后有部分双 键进一步与乙炔分子加成聚合,成为饱和的 一 C—C,单键.这些分析表明,碳纤维的分子结 构中包含未饱和的一CH—CH一基团和饱和 的一CH一和一CH.基团. 4000350030002500200015001000500 o-/cm’ 图4纳米碳纤维阵列的IR谱图 Fig.4IRspectrumofcarbonnanofiberarrays 表1纳米碳纤维阵列的IR谱图分析 Table1Assignmentsoftheinfrared spectraofcarbonnanofiberarrays a/cm一1类型 .一H伸缩振动 一 c—C一中cH的伸缩振动 CH2一中C—H的反对称伸缩振动 一 CHz一中C—H的对称伸缩振动 C—C伸缩振动 cHz一中c—H的弯曲振动峰 一 CH3中C,H的对称弯曲振动峰 一 c—c中c—H的弯曲振动峰 一c—H中c—H的面外弯曲振动 46862200档盯蚰 3322l111 350青岛科技大学(自然科学版)第31卷 2.3纳米碳纤维阵列的XRD表征 图5是以铜溶胶为催化剂前躯体在黄铜片上 制备的纳米碳纤维阵列的XRD谱图.从图5中 可以看出,催化剂铜粒子的(111),(200),(220)3 个晶面的衍射峰,在20?20.处有1个宽的衍射 蜂,呈非晶态特征,分析表明为碳的非晶态衍射 峰,表明制备的纳米碳纤维为非晶态结构. 0102030405060708090 20/(.) 围5纳米碳纤维阵列的XRD图谱 Fig.5XRDpatternofcarbonnanofiberarrays 3结论 1)采用化学气相沉积法(CVD),以铜溶胶为 催化剂前躯体在黄铜基板上制备出了纤维直径为 15O,200nm,长度为几到几十个微米的定向生 长纳米碳纤维阵列. 2)研究结果表明,反应温度,反应时间,铜溶 胶在黄铜基体上负载时间等因素对纳米碳纤维阵 列的形貌有一定的影响:随着反应温度或者反应 时间的延长纤维长度增加,负载时间的延长有利 于阵列形貌的生成. 3)通过对纳米碳纤维IR谱图进行分析,可 知反应产物中既含有不饱和的C—C双键,又含 有饱和的一CH:一和一CH.一基团. 4)通过对纳米碳纤维XRD谱图进行分析, 表明制备的纳米碳纤维是铜粒子催化生长的非晶 态的碳纤维. 参考文献 [1]IijimaS.Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon[J].Na— ture,1991,354(6348):56-58. [2]RodriguezNM.Areviewofcatalyticallygrowncarbonnano- fibers[J].MaterRes,1993,8(12):3233—3237.’ [3]DresselhausMS,DresselhausG,EklundPC.Scienceof fullerenesandcarbonnanotubes[M].SanDiego:Academic Press,1996:l35—137. [4]LiWeizhong,XieSishen,QianLiangxuan,etat.Largescale synthesisofalignedcarbonnanotubes[J].Science,1996, 274(5293):1701—1703. [5]RenZhongfeng,HuangZuoping,XuJingwei,eta1.Synthe— sisoflargearraysofwell—alignedcarbonnanotubesonglass [J].Science,1998,282(5391):1105—1107. [6]BaughmanRH,ZakhidovAA,deHeerWA.Carbonnano— tubes-theroutetowardapplications[J].Science,2002,297 (5582):787-792. [7]GuoT,NikolaevP,ThessA,eta1.Catalyticgrowthofsin— gle,wallednanotubesbylaservaporization[J].ChemPhys Lett,1995,243(2):49—54. [8]EbbesenTW,AjayanPM.Largescalesynthesisofcarbon nanotubes[J].Nature,1992,358(6383):220—222. [9]ThessA,LeeR,NikolaevP,eta1.Crystallineropesofme- talliccarbonnanotubes[J].Science,1996,273(5274):483— 487. [1O]DaiHongjie,WongEricW,LuYuanz,eta1.Synthesis andcharacterizationofcarbidenanorods口].Nature,1995, 375:769-771. [儿]YacamanMJ,YoshidaMM,RendonL,eta1.Catalytic growthofcarbonmicrotubuleswithfullerenestructure口]. ApplPhysLett,1993,62(2):202—204. [123曾乐勇,王维彪,梁静秋,等.不同基底上碳纳米管的制备 及生长机理[J].功能材料与器件,2008,14(4):763— 768. (责任编辑孙丽莉)