呋喃酯类化合物的香气特征

第 4期 精 细 石 油 化 工 呋喃酯类化合物的香气特征 √ 张维成 孙宝 国 徐理阮 (北；茅 匠业学I Ej 工程系，l0o。37) 3。￡单、：) 根据北京丽源香精厂对我们所合成的呋喃酯类化合物的评香报告和文献报导的香气情况，系 统地阐述了呋哺酯类化合物的香气特征。 关键词： 堕曼毫翌 骑纯 1 前 言 呋喃类香料起步于分析技术进步的60年 代，发展于70年代末 ，是一类颇为重要的新型 香料 60年代中期 ，美国、日本、瑞士等开始合 成具有水果香型的呋喃衍生物香料，70年代 中期，发展到肉香型、海鲜型、烘炸烤香等多 种香型。到 目前为止，世界各国已从各种植物 中鉴定出具有一定香气度和独特增效作用的 呋喃衍生物香气成分二百余种，合成出一百 余种，其中获得美 国食用香料制造者 协会 (FEMA)和国际组织欧洲理事会(cOE)批准 使用的有近百种，这中间有20多种是呋喃酯 类化合物 使用呋喃类香料，可调配出各种香 型，如酱香、肉香、奶香、果香、花香、蔬菜香的 香精 ，它们广泛地用于糖果、蜜饯、凝胶食品、 奶制品、肉制品及各种糕点、果汁、果酒、汽水 等液体或 固体饮料；还用来制造仿肉、仿虾、 仿蔬菜等食品；在流质药物 ，咳嗽糖浆和化妆 乳剂、口红、香波等化妆品中也有应用。“ 。 我国不论是香料工业的总体还是可供应 用的香料品种，都远远落后于世界先进水平 呋喃类食品香料的研制和生产也是刚起步不 久。1990年，我院承担并完成了“七五 科技攻 关项 目“重要香原料的研制与应用”，合成了 两个关键性肉香型香原料和呋喃类含硫香料 化合物。此后又陆续推出了一些呋喃类香料 化合物。 现综述如下：呋喃酯类化合物，国外虽已 做了许多工作 ，但尚未有人从香料角度对其 做系统的研究 ，许多呋喃酯类化合物的香气 如何、强弱程度如何 尚属未知。为此 ，我们选 用了香料工业中合成酯类常用的一些醇类和 有机酸，比较系统地合成了呋喃酯类化合物， 期望从中找出规律和发现有香味价值的化合 物。首先 ，我们以糖醛为原料制备了多种中间 体，例如 ：用 Perkin反应 制备 了呋 喃丙烯 酸。 ；用歧化反应制备了糠酸和糠醇。 ，以有 机酸和亚硫酰氯反应制备了有机酰氯 。然 后以呋喃丙烯酸、糠酸、糠醇和我们自制的糠 硫醇。 为中间体，用浓硫酸催化、苯共沸除水 的办法合成了呋喃丙烯酸和糠酸的酯(式1— 2)；用有机酰氯在吡啶存在下，与糠醇和糠硫 醇反应合成了糠醇和糠硫醇的酯 (式3—4)， 产率绝大部分在70 左右 另外，通过红外、 核磁和元素分析，确证了它们的结构 ，并请北 京丽源香精厂的评香师进行了评香。 2 呋喃酯类化合物的香气特征 根据北京丽源香精厂的评香报告和文献 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 报导的其它呋喃酯类的香气情况 ，我们把呋 喃酯类化合物分成五个系列进行了整理归 纳，见表1～表5，在备注栏中还给出了已获得 认可使用的批准号。在香气特征栏中未注 明 参考文献的，其香气依据为评香报告。 ⋯ 一 “ ‘ ” ， 。 “ ’ 。n ⋯号 一H l ’ ⋯ ⋯ ⋯ ： ( I Hl0H+ l 、一一R 0(H—◇ 0 f + ．— 一 F —。 + ⋯ ⋯— n “ ⋯ ⋯ 表1 呋喃丙烯酸酸类化合物的香气丑批准情况 化合物名称 香 气 特 征 备 注 呋哺丙烯酸甲酯 清新花香，果香 COE 2267 呋哺丙烯酸乙醇 清新果香，花香 低维度水果香、高浓度 FEMA2945 呋哺丙烯酸丙酯 COE2090 变苦 FDA12】．1l64 呋喃丙烯酸 异丙酯 清果香 畦啼丙烯酸丁酯 焦糖味0 呋哺丙烯酸异丁酯 清酸果香 呋哺丙烯酸戊酯 稀释后为清尖果香 呋哺丙烯酸异戊百旨 很浓的焦糖珠 呋哺丙烯酸麂酯 淡清香 呋哺丙烯酸丙烯酯 略酸，清果香 优雅尖锐的清粜香，略 呋哺丙烯酸环己酯 带花香，尾有焦香 呋哺丙烯酸苯 甲酯 麓菜番 表2 呋喃丙嚣酸类化含物的香气及批准情况 化台物名称 香 气 特 征 备 注 呋喃丙酿甲酯 葡萄酒味，妙杏仁味0： FEMA2435 呋哺丙酸乙酯 水果香0： FDAlZ1_l164 FEMA2l98 哇哺丙酸异丁酯 水果香 ．酒香 0： FDAl21 ． 1164 芳香，清香．淡花香．术 FEMA2071 呋喃丙醴异虚酯 果香 E) FDAl21．1l64 表3 糠酸醋类化合物的香气丑批准情况 化台物名称 香 气 特 征 备 注 FEMA2703 糠酸甲酯 酸甜的维术果味( C0E305 0FI2 糠醴乙酯 烧烤珠 FEMA2946 糠酸丙醋 烧烤味∞ c0E359 糠酸异丙酯 烧烤味c盯 糠酸丁酯 花香味c盯 攘酸仲丁酯 绿天竺葵味0： FEMA2072 糠酸戊酯 辛样 、芹菜样 蔬菜香 气 C0E2l09 糠酸异戊酯 巧克力味：B] FEMA257l 棒酸己酯 干燥的清新草香 c0E36l FEMA35l8 棒酸辛酯 焦样干香 10FI2 FEM A2030 糠酸丙烯酯 焦辛样蘸菜香 c0E36O 10FI3 糠酸苯甲酯 焦香的蔬菜香气 FEMA286 5 糠酸苯乙酯 焦香的菜叶香 C0E36Z 表4 糠醇苗娄化合物的香气丑批准情况 化舍物名称 香 气 特 征 备 注 FEMA2490 乙酸棒酯 水果 味∞ c0E2065 丙酸棒酯 梨味 FEMA3346 o0E638 丁酸糠酵 醋栗香睐[ 10FI2 异丁酸糠酯 水果香珠，楹棒树睐渤 甲基丁酸棒酯 术果香味0 FEMA船97 戊酸糠酯 术果香味0 m Fl2 FEMA3283 异虚酸 棒酯 术果 香睬q m F12 辛酸糠酯 干燥青草香 ，尾有果香 FEMA3396 苯甲酸棒醋 清香 丁烯酸糠醇 蛋卷香味0： 巴豆酸棒醣 水果香味0： 表5 舍硫呋喃酸类化含物的香气丑批准情况 化合物名称 香 气 特 征 备 注 FEMA柏11 硫代糠酸甲酯 烤肉香：0 I(1FI2 硫代 甲酸糠酯 畴由香 ，坚果舌： FEMA3l58 F日 A3162 硫代乙酸糠酯 烤肉香 ，坚果香 0 o0E2Z50 10FI2 硫代丙酸棒酯 烤内香 ，坚果香( FEMA3347 硫代丁酸棒酯 堆烈蔬菜香，太蒜香气 硫代戊酸棒酯 堆烈蔬菜香，太蒜香气 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 精 细 石 油 化 工 从表1至表5可以看出，呋喃丙烯酸酯类 主要呈果香和清香 ，间或带有焦糖香味和蔬 菜香 ；呋喃丙酸酯类主要呈水果香，问或带有 酒香和花香；糠酸酯类主要呈烧烤香味和焦 香，间或带有水果、蔬菜和清新草香；糠醇酯 类主要呈水果香 ，间或有青草香和蛋卷香 ；含 硫的呋喃酯类主要呈烤肉香 ，坚果香和大蒜 的蔬菜香 ，香气强烈。 3 结束语 要改变我国香料香精事业落后于世界先 进水平的现状 ，首先必须大大增加香料品种， 提高香精质量 ，这就有赖于香料研制工作者 和调香师的共同努力 其次，香料的研制要由 以仿制为主逐步向刨制过渡，否则．落后面貌 难以获得根本性的变化 。北京丽源香精厂的 专家指出，呋喃酯类香料由于国内很少有人 生产，因此 目前应用还不多。我院合成的呋喃 酯类化合物，丰富了我国的合成香料品种，其 中获得 FEMA和 cOE等批准认可的呋喃酯 类化合物可以做为香 味修饰剂和增香剂应用 于食品、饮料及化妆品等行业，其它未获批准 认可的呋喃酯类化台物，尤其是香型好，香气 强，有较大应用价值的呋喃丙烯酸环己酯和 戊酯 ．硫代丁酸糠酯和硫代戊酸糠酯，建议做 THE ARoMA 安全性实验，以确立我国自己的新香料品种。 我们以研制完成2一甲基一3一巯基呋喃等 肉香型香料为契机，在呋喃类香料的研制方 面又陆续做了一些工作 ，只要继续坚持下去． 在呋喃类香料的合成方面将会形成自己的特 色。如果研制香料的有关单位都结合 自己的 特点 ，认准有发展前途的某一领域或方向持 之以恒地开展工作，并取得进展，则我国香精 香料行业赶上世界先进水平的日子．就为期 不远 了 参 考 文 献 1 张学敏，天津化工，1987，(2)：37 2 Kiehlmarsu Matsuno． f Chem． ．，Japan，1934， (9)；327 3 V-G·Afrikmn -al，Sy~hexis ofHeterocycli~Con p~nds John Wiley and Sons，Inc．，NewYork，1959； 43 4 受能延．有机合成事典，北京理工大学出版社，1992 5 孙宝国．精细化工，1993，(4)：14 6 济南轻工研究所编译 合成食用香料手册，轻工业 出版社 ，1985 7 CA 1930，24}2127 8 USP 3978241 (收稿 日期；l993—10 09) oF FI7RAN EsTERS Zhang W eichengtSun Baoguo and Xu Liruan (BNjm Institute of Light Industry) Abstract The aroma characteristics of furan eaters were reviewed according to literatures and aroma appraisal of furan esters synthe~zed in our laboratory，which was completed by Beljing Li Yuan Essence Plant Keywords：Furan~Ester；Perfum es 维普资讯 http://www.cqvip.com