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化 工 时 刊 1994年第 8期
消除乳液聚合物中单体气味的方法
一
、 前言
乳液聚台过程 以水为反应介 质,并加
入乳化剂、稳定剂、引发剂和不饱和单体
等,以自由基加成聚合方式合成高分子乳
液.许多高分子材料都用乳液聚合方式生
产.主要有丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡
胶及其胶乳、高分散性聚氯乙烯糊状树脂
以及乳液型纺织印染粘台剂、皮革和造纸
工业的表面涂饰剂、各种乳胶和建筑涂料
等.本文主要讨论乳液聚合物中残留单体
气味的}?li除方法.
二、乳液聚合常用单体及
其气味与毒性
乳液聚合具有不使用有机溶剂、台成
反应易控制、各种不同单体易共聚改性、
产品胶乳可直接应用等特点,因而广泛用
于备 类常用粘台 剂 、涂饰剂 涂 料的生
产.最常用的单体一般为分子结构中含不
饱合双键 C=C的乙烯基化合物等,如丙
烯 腈 (CH,=CH-CN)、 氯 乙 烯
( CH,=cH—c1) 、 苯 乙 烯
(CH2=CH-C~t5) 、 醋 酸 乙 烯
(CH2=CHOOCCH3)、丙烯酸及其醢类
化台物、甲基丙烯酸及其酯类化合物、丙
烯酰胺 (CH2=CHCONH2)等.上述化
合物绝大部分都有强烈的刺激性气味或令
人不适气味 (臭味),丙烯腈、氯乙烯等单
体还有剧毒性、丙烯酸酯类有较强的毒
性,其它单体也有一定的毒性 CI,3~.
物质的气味和毒性与其化学结构和物
陈永良
— — 一 G 、 3
理特性有关.上述化合物的化学结构中都
含有 C;C不饱和双键并且分子极性 比烯
烃类物质大得多.从 物理学特性来讲.它
们都有气味.即有足够的挥发性.能放出
蒸气|有一定的水溶性,能通过覆盖在鼻孔
嗅觉中心区域神经末端上的潮湿层,有一
定的脂溶性.能透过形成神经细胞末端表
面膜的脂肪层 .丙烯 酸 (甲、乙)酯
即使其空气中浓度在 50PPm以下也能嗅
出.这些化合物的 C=C双键发生化学反
应时,气昧会消失或大大减轻.毒性也明
显降低,它们的聚合物 (均聚物或共聚
物)基本无臭无味无毒.乳液聚合产物中
的不适气味是存 在残 留束反应单体所致 ,
特别是丙烯腈、丙烯酸及其酯类刺激性气
味很大,胶乳中豉留体即使在 1%以下,
也有十分明显的不适气味,应用时带来环
境污染.并危害人体健康.
三、去除残 留单体及气味
的一般方法
乳液聚合过程中,为了提高单体转化
率并减少产品的气味,一般都通过优化工
艺、调整配方以尽量减少残留未反应单体
的音量。尽管如此,在工业上往往难以实
现单体的全部转化,一般还附加去除残留
单体的工艺.
1.补加引发剂保温涪
临近聚合终期添加少量引发荆并适 当
提高反应温度或延长保温时问,使剩余单
体继续聚合.此法有时效果比较明显,但
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1994年第 8期 化 工 时 刊 ·2l·
聚合后期体系中的物料量很多,引发剂自
由基或单体自由基寿命极短,加之残留单
体浓度很小,很难进行有效碰撞发生聚合
反应.以致 自由基失活,有时搅拌保温很
长时间也难以达到预期效果.
2.热空气或氮气驱除法 “ :
聚合后期边搅拌边往聚合釜中吹人热
空气或氮气,驱除未反应单体,由于某些
单体在水中有一定的溶解度,乳化剂和保
护胶体也会增加单体在水 中的溶解稳定
性,在这种场合此法实际应用效果欠佳。
还造成生产车间环境的污染.
3.喊压抽出法:
聚合后期保温并抽真空。利用单体与
水在减压条件下蒸气压差别加大的原理。
使未反应单体从乳液中分离.由于乳液聚
合温度一般为 60~90℃,在减压条件下某
些单体与水的蒸气压相差不大以及单体在
水中的溶解特性。在这种场合效果也不明
显。而且动力消耗较大.
4.射线 (或臭氧)法 :
以 7射线照射或吹人含臭氧的空气,
使未反应单体裂解。消除不饱和 C=C
键.此法效果较好。但在缺乏必须条件的
地方难以应用.
5.添加反应性物质法
聚合后期添加能与 C=C键发生加成
反应的物质使之饱和,以消除残留单体的
气昧和毒性.能与 C=C键发生加成反应
的物质很多。综合对胶乳品质 (pH值、
贮存稳定性、化学稳定性等)和成本的影
响,通常较多应用弱碱类物质有机胺、
肼、氨等.这种方法操作方便 工艺过程
简单、成本和能耗低、实际效果好,对环
境污染和工人健康的危害很小.
在工业上。有时将上述几种方法结合
使用,以提高除气昧效果.另外.聚合前
对单体进行精制,也能有效地提高单体转
化率,减少气昧.
四、用水合肼消除残留单
气荣
1. 水台肼除臭的原理
一 般应用肼 (NH2NH2)的水溶液。
含量 4o~60%的工业水合肼 .能与 c=C
键,尤易与含极性取代基的丙烯酸酯类物
质发生加成反应:
NH2NH2十CH2; CH—R = N H2N HCH 2CHr_R
(I) (Ⅱ)
(I (Ⅱ)=
H—cH2cH 厂 R
N H—CH2CH2一R
式中,
R;一COOR , 一CN。 CooH, 一 CJ1
等.
肼具有弱碱性,分子中含活泼氢并溶
于水,在乳液聚合温度下有较强的反应活
性,能迅速地与残圉单体发生反应.单体
转化为伯胺类有机物。呈微弱碱性或中
性,不影响胶乳稳定性等性能.要注意的
是肼本身有毒不宜添加过量.
2.应用实倒
丙烯酸酯类乳液以其优异的性能,在
粘合剂、涂料等领域得到广泛应用,丙烯
酸酯类单体往往难以彻底聚合,致使产品
带有强烈的刺激臭昧.笔者将水台肼除臭
法用于丙烯酸酯生产 的静电植绒牯台 剂、
人造毛皮粘台剂、苯丙胶乳涂料等工艺过
程,配合部分丙烯腈、苯 乙烯和少量丙 烯
酸等单体,除臭效果极佳.具体做法是:
(下转第 24页)
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·24· 化 工 时 刊 1994年第 8期
耗 1.15吨、耗水 15m 电 2000度、汽
八、经济效益 7.2吨计算,年经济效益150万元 (表4)
年产能力 2000吨精萘装置按工业萘单 投产后 2年回收投资.
表4 年产 2000吨精蔡产品成本及经济效益估算表
(上接第21页)
(1)投 料完毕并保温 (85±2℃)一段
时间 (约 15分钟)后,用重量法或溴值法
测定残留单体含量,按相当或略低的物质
的量计量,向反应釜滴加 加%水合肼,约
10~15分钟加完,并搅拌保温 15~20分
钟,即可降低温度出料.
(2)对产物气昧或反应程度的判断鉴
别,可采用直接取样鼻嗅法,也可测定溴
值指标,如气睐消除不理想,可继续补加
少量水合肼溶液.
用此法合成的聚合物胶乳。几乎闻不
到单体的刺激性气昧 (有时略带一点氨
昧),既改善了合成操作环境,也有利于改
善用户使用环境,保护工人健康.
参考文献
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业 出版社 (~985).
[2】 【美 .L帕维亚等,现代有机化
学实验技术导论,第一版,科学出版社
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[3】 赵德仁,聚合物合成工艺学,第
一 版,化学工业出版社 (1981).
[4】李克友,乳液聚合 (
上册
三年级上册必备古诗语文八年级上册教案下载人教社三年级上册数学 pdf四年级上册口算下载三年级数学教材上册pdf
),四
川科学技术出版社 (1985).
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