过硫酸铵胶囊破胶剂的自加速分解温度和自反应过程研究

第lO卷第3期 2010年6月 安全与环境学报 JournalofSafetyandEnvironment V01．10No．3 June，2010 文章编号：1009．609412010)03．0147-04 过硫酸铵胶囊破胶剂的自加速 分解温度和自反应过程研究* 黄 飞，王振刚，王慧欣，黄文君，谢传欣 (中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院， 化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛266071) 擅要：为评价过硫酸铵胶囊破胶剂在运输巾的自反应危险性，按照 联合国‘关于危险货物运输的建议书——试验‘j标准手册>巾的H．2 方法，采用绝热杜瓦量热仪对过硫酸铵胶囊破胶剂进行绝热储存试 验，并计算r该物质在3种典型包装下的自加速分解温度。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，分解反应分为2步，其活化能接近，这2步反应实质上是同一反 应．即最初反应进行到t一定阶段后由于接触面I：的反应物消耗和产物 积累而停止，而温度升高又引起包覆的聚合物软化。增人了反应物接 魑面和产物的扩散速度，从而使反应霞新开始。研究表明，该物质的 包装件不应划入联合国规定的4．1项危险品中的自反臆性物质。 关t词：安全科学技术摹础学科；自加速分解温度；自反应性；热危 害；过硫酸铵胶囊破胶剂；反应动力学；绝热杜瓦丝热仪 中圈分类号：X937 文献标识码：A DOI：10．3969／j．iⅫ．1009-6094．2010．03．036 O 引 言 为解决油田压裂液的前期降黏与后期破胶困难的问题， 将破胶剂过硫酸铵制作成胶囊，即在过硫酸铵的表面包覆l 层耐水物质，如聚合物或石蜡以防止水分侵入，避免在压裂施 工过程中过硫酸铵的过早释放。压裂施工结束后，流体滤失 压力下降，裂缝闭合，充填层支撑剂与破胶剂之间产生极高的 点对点压力，从而使过硫酸铵胶囊破胶剂(简称破胶剂)囊农 破碎并释放出过硫酸铵，实现延缓破胶的日的¨-2J。 过硫酸铵是一种氧化剂，被有机物色覆后会造成氧化剂 与有机物的大比表面积接触，这种接触具有潜在的自反应危 险。因此，过硫酸铵胶囊破胶剂在运输和储存过程中町能由 自反应导致热积累。最终造成温度失控，发生自燃或者爆炸。 按照联合周《关于危险货物运输的建议}5——规尊范本》【3J关 于危险品的分类要求，对这种具有自反应危险性的物质进行 自加速分解温度的测定，以确定是否属于第4．1项危险品中 的自反应性物质。 自加速分解温度(SeIfAcceleratingDecompositionTempera． ture，简称SADT)是评价自反应物质以包件形式运输和储存过 程中稳定性的重要 参数 转速和进给参数表a氧化沟运行参数高温蒸汽处理医疗废物pid参数自整定算法口腔医院集中消毒供应 ，指恒温环境中包件内物质在7d或 更短时间内其内部的温度超过环境温度6℃时的最低环境温 度。SADT不仅与物质的物理和化学特性有关，也与包装的尺 寸和材料特性有关。联合国《关于危险货物运输的建议书 ——试验与标准手册》(简称小橘皮书)中推荐r测定SADT 的4种方法，分别为试验方法H．1一美国SADT试验，H．2--绝 热储存试验，H．3一等温储存试验和H．4一热积累储存试 *收稿日期：2009一09一18 作者简介：黄龟，工程师。硕士，从事反应热危害研究，ray．f．hu∞g @gnlail．cⅫ。 验HJ。小橘皮书推荐采用H．1、H．2和H．4这3种方法。试 验方法H．1按照SADT的定义直接进行测定，是最准确的 SAIYl"测定力．法。但其需要的样品造很大，试验危险性也很 大；同时每个温度点的测定需要7d，试验周期也很长，而且 对体积大于220L的包件不适用，因此通常很少采用该方法 测定SADT。试验方法H．2适用于各种容器，可对中型散货箱 和罐体中物质的SADT进行评估，应用范围广。而方法I-I．4的 应用范围相对较小，不适合大型罐体。 此外，为避免危险和试验周期过长，也可以采用其他方法 间接得到SAIYI"。例如用加速量热仪(ARC)或者微最热仪C80 进行试验，推导出SAIYr；或者采用多扫描速率法对样品进行 多次DSC测试，通过软件(如瑞士的AKTS或俄罗斯的cIsP) 进行特定包装下的SADT估算。以上方法也存在一些问题， 如ARC蕈热球的热惰性较大，对反应初期的放热不敏感，得 到的SAIYI"常高于实际值【51；多扫描速率法对DSC的量热精 度要求很高。但胃热精度高的DSC(如C80或TAM)又常存在 测试温度范围过小的问题，而凡目前联合国危险货物运输专 家委员会也并未认可这些SADT计算方法。 本文采用H．2方法，即通过绝热储存试验方法来测定硫 酸铵胶囊破胶剂的SADT，评价过硫酸铵胶囊破胶剂在运输中 的白反应危险性。 l试验 I．1试剂 氯化钠，质景分数不小于99．5％，天津博迪化工有限公 司；包覆偏氯乳液聚合物的过硫酸铵，山东某厂家。 1．2仪器 通过绝热杜瓦星热仪(AdiabaticDewarCalorimeter，英国 Chilworth公司)研究样品绝热反应或储存过程中的热危害。 绝热杜_6l=最热仪能记录绝热试验过程中的压力、温度、搅拌转 速和力矩、释放气体鹫等数据，具有样晶容萤大、放热检测灵 敏度高以及可进行泄放试验、检测气体逸出量的优点，其结构 见图l。 圆柱状真夺杜瓦瓶为金属材质，容积为l000mL；瓶内安 有1辙螺旋状的铠装加热缝、l根冷却盘管和l根热电偶。为 尽可能减少热损失，将杜瓦瓶鼍于烘箱中。烘箱温度可设置 为自动跟踪杜瓦瓶内温度．测试过程中始终保持烘箱温度与 样品温度的差值小于0．1℃。 为保证试验安全，在杜瓦瓶顶部安装1根较粗的紧急泄 放管。当出现压力积聚时，远程控制紧急泄放阀泄压。在紧 急泄压阀前引出连接2m长毛细管的支管，毛细管末端与大 气相通。 1．3试验方法 1．3．1校准测试 为准确测定样品的SADT，先用校准物质氯化钠测定实际 测试过程中杜瓦瓶内物质随温度变化的热损失率。向杜瓦瓶 中加入约800mL氯化钠，安装杜瓦瓶并连接管线等。开启烘 箱的温度跟踪，在测试完成前保持与杜瓦瓶内样品的温度相 同(温差小于0．1oC)。使杜瓦瓶内的铠装加热丝以不高于1 w的加热功率缓慢加热，直至样晶达到约110℃后停止。使 杜瓦瓶内的氯化钠自然冷却。记录杜瓦瓶内温度和烘箱温度 随时间的变化。 147 万方数据 、，01．10No．3 安全与环境学囊 第10卷第3期 圈1绝热杜瓦量热仪结构示意图 飚．1 SI‘et．ehm叩otadiab毗lcDewarcalorimeterstruc／llre 1．3．2过硫酸铵胶囊破胶剂SADT的测定 向杜瓦瓶中加入约800mL破胶剂样品。使杜瓦瓶内的铠 装加热丝以0．5w的加热功率缓慢加热样品，直至样品达到 预定的起始测试温度。同时，将烘箱加热到该温度，并在测试 过程中与杜瓦瓶内样品保持相同温度(温度差小于0．1℃)， 保持样品24h处于绝热状态。 如果未发现样品温度有升高现象，将测试温度提高5℃ 并重复相同测试过程。直至出现温度升高现象为止。保持绝 热状态进行测试，当反应的放热萤超过试验装置的冷却能力 时，为保证试验安伞，停止烘箱温度跟踪，向杜瓦瓶中的冷却 盘管内通入冷凝水降温，结束试验。记录测试过程中样品和 烘箱温度随时间的变化。 f 车 ■ ￥ 0 ， 妇 § 运 温度／'C 圈2氯化钠冷却速率和杜瓦瓶热窖随温度的变化 Fig．2Variationsofsodiumchloride∞oIingrateandDewar heatcapacitywithtemperature 2结果与讨论 时间，h。 2．1 SADT的计算 2．1．1校准测试 用氯化钠作为参考物质进行绝热杜瓦瓶升温和冷却测 试，发现加热功率为1W时，校准物质内部升温速率rh(K／h) 在测试温度范围(40一120℃)内基本不变，为2．64K／h；校准 物质冷却速率。随温度的增加If}i增加(图2)。 测试过程中由加热丝输入的能量可分为2部分：一部分 使杜瓦瓶(包括插入的加热丝、冷却盘管、热电偶)和氯化钠温 度升高，一部分通过杜瓦瓶和校准物质散向环境。因此，可得 到 PAth=(‰+talcp1)rhIAt4-(1id+nilePI)rcI△t(1) 耻警‘卉_勺。 (2) 式中 P为加热丝的加热功率。w；△lh为加热时间，h；日D为 杜瓦瓶的热容，J／K；mI为氯化钠的质最，I【g；白，为氯化钠的 比热【6]，J／(K‘g)；rh，和，。，分别为氯化钠加热时的升温速率 和不加热时的冷却速率，K／h；△￡为计算的温度变化对应的 148 若为间歇性加热，将平均加热功率户：三警代入式(2)， 得到杜瓦瓶热容HD，即 西 日D2乒毒一mlcp。 (3’ 一I 。1 杜瓦瓶热容日。随温度的增加面降低(图2)。 校准测试过程中，杜瓦瓶和校准物质系统的单位时间的 热损失率gL(w)可表示为 qL=r。．(日D+mlcp．) (4) 杜瓦瓶的绝热性能虽然很好，但仍存在热损失，而且温度 越高，热损失越严莺。杜瓦瓶和校准物质系统的热损失率随 温度的变化!I!．图3。 2．1．2过硫酸铵胶囊破胶剂的SADT 向杜瓦瓶I|l加入784．2g破胶剂进行绝热杜瓦蜃热测试。 将样品加热至35℃并将烘箱温度设置为自动跟踪杜瓦瓶内 温度，保持24h后未发现样品内邴温度升高。加热到40℃并 保持24h，发现样品内部出现r升温，继续使样晶处于绝热状 态，直至测试完成。得到样品升温速率及内部温度随时间的 万方数据 2010年6月 黄飞，等：过硫酸铵胶囊破胶剂的自加速分解温度和自反应过程研究 June。2010 温度／℃ 图3热损失率随温度的变化 飚．3 Variationsoftheheatlossratewithtemperature 变化见图4。从反应放热来看，反应分为2步，第1步起始反 应温度约40℃，绝热温升约40℃；第2步反应起始温度约 ∞℃，由于测试末完成，绝热温升未知。 测试过程中，破胶剂样品放fI；的热疑一部分用于加热样 品本身和杜瓦瓶，另一部分向外散发，肉此 qcm2=(m2c“+ⅣD)～+qL(5) 式中 gc为破胶剂的发热率，W／ks；m2为破胶剂的质量， kg；勺，为破胶剂的比热，J／(K‘g)；rh’为破胶剂的升温速率， K／h。 根据测试得到的破胶剂升温速率r。及杜瓦瓶和样品系 统的热损失率q。，得到破胶剂的发热宰qc曲线，平滑处理后 得到图5。 用于同体运输的4种典型包装的热损失见表lHJ。破胶 剂的表观密度约980k异／m3，50kg的体移{约5IL。标称容毓为 38L的1G(联合国包装代码)包装过小，不适用。包装的散热 能力与包装的特惟、环境温度和包装内部温度有关。环境温 度恒定凡包装特性确定的情况F。包装的散热能力与包装内 部温度在测试范围内近似翟线性关系，lG(50L)、1G(110L) 和4G(50L)这3种包装的散热能力Lj温度的关系见图5。直 线斜率为包装的散热率(由包装特性决定)，横截距为环境温 度。可见，当包装特性确定时，环境温度决定r包装的散热能 力。环境温度达到某一临界值(临界环境温度)时，包装散热 率直线与破胶剂发热率曲线相切。此环境温度下，当包装内 温度上升至切点温度(1G(50L)为97．2℃；4G(50L)为96．9 oC；IG(110L)为|96．3oC)时，反应产乍的热鞋刚好与包装散 失的热最相等，包装内温度不会继续升高。若环境温度低于 临界值，包装散热率大于发热率，反应安全；若环境温度高于 临界值，散热能力则不足，温度继续E升，反应失控r引。 在包装确定的情况下，临界环境温度是包装物不会发生 温度失控的环境温度的极限值。SADT是比临界环境温度更 高的第1个5oC整倍数的温度值。采用lG(50L)、4G(50L) 和lG(110L)这3种包装时。临界环境温度分别为87．3℃、 86．6oC和84．4℃，对臆的SADrr为90℃、90℃和85℃。可 见，破胶剂在3种包装中的SADT都大于75℃，小属于联合国 规定的4．1项危险品中的自反应件物质。 2．2动力学计算和 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 按照Arrhenius反臆速率方程，反应体系在t时刻，温度为 r时的反应速率为 酱=Aexp(一斋)(1一口)4 (6) p 倒 赠 Ⅱ口 世 trn 图4破胶剂的升温及其速率曲线 rig．4Cun憾oftelbreakerheatinganditsrate ， 篁 ≥ ￥ 槲 媛 瘴 ， 车 ■ ￥ 0 ．包装内温度／℃ 图5破胶剂发热辜和包装散热率曲线 F蟾．5 Curvesofthe窖dbreakerheatingrateand呻chgiIIgheatlossrate 表l 4种典型包装的热损失 Table1 Heatlessof4typicalpac嘲np 容器类型 标称容fl{／L 热损失／(mW·K“·虹“) IG(纤维板桶) 38 35 lG(纤维板桶) 50 29 IG(纤维板桶) 110 22 4G(纤维板箱) 50 27 式中 口为反应进度；A为频翠凼于；E．为反厦话化能；R 为气体常数；n为反应级数。 如果单位质鼋反应物的反应热为AH。，则反应放热速率 为 口c=面dH=△ⅣR警=AHAexp(一鲁)(1一口)4(7) 体系向外的热损失率为q。，那么体系的热平衡方程为 (m2勺：+日。)警=△似exp(一嘉)(1一口)4一gL(8) 由于在测试温度范围内的反应进度a都很小(一般在 2％以Tt81)，(1一口)n约等于1，故式(8)可简化为 一dT=—Al—IAexp(一丽Ea)一—q—Ldt m2cp ⋯．，+Ha m2Cp，+HDtg)——2——61po—j孑，一—— 对绝热量热，体系向外界的散热g。越小越好(理想绝热 量热为o)。本试验中各温度下南比!磬都要小2个数 量级，为了简化计算，忽略i彘c 11项，式(9)可简化为m，。+ n lrI警=斋(一扣k瓦Al瓦IA(10) 在测试的温度范围内，(m2Cp2+HD)项的变化很小，在动 149 m 9 8 7 6 5 4 3 2●O∞∞加m∞∞∞∞∞卯∞如∞ 万方数据 V01．10No．3 安全与环境学曩 第10卷第3期 力学计算中可视为定值。用温度变化率的自然对数ln五dT对 一专作图，结果见图6。 ‘43 p 与 皂 i 一{幔一-一了，K1 圈6硅胶剂自反应过程中In《dT／dt)对一l／r的变化曲线 F堙．6 VariationcurveofIn(dT／dt)幻一l／Tduringthe2el b玎凹IkerNil-reaction 选取曲线中接近直线的部分进行线性拟合，得到2个斜 F 率值，对应2步反应的等，分别为14075K和14223K，由此 ／1[ 得到2步反应的活化能，分别为117‘Wmol和118kJ／mol。 2步反应的活化能比较接近，从反应过程来推断，可以认 为这2步反应实际上是同一反应。第l步反应中，过硫酸铵 与其表面包覆的聚合物在接触表面发生氧化还原反应，随着 反应的进行，接触面卜的反应物逐渐消耗完毕，而R反应产物 在接触面积聚，阻止了过硫酸铵与聚合物的接触，这就阻止了 反应的进行。随着温度的升高，至80．90℃时聚合物开始软 化，反应物宏观和微观的流动性增加，接触表面积累的反应产 物更容易向外扩散，从而使过硫酸铵与聚合物更容易接触，未 完成的反应继续进行。 根据分子碰撞理论，Arrhenius方程中的频率因子与碰掩 频率有关，而活化能与有效碰撞分率相关。2步反应中过硫 酸铵与聚合物的接触程度不同，碰撞频率不同，频率因子存在 差异，但由于2步反应本质卜都足属于过硫酸铵与聚合物的 氧化还原反应，有效碰撞在碰撞总数中所占的比例即有效碰 撞分宰相同，因此，活化能基本相同。 3结论 50kg过硫酸铵胶囊破胶剂采用lG(50L)、4G(50L)和 lG(1lOL)这3种包装时，临界环境温度分别为87．3℃、86．6 ℃和84．4℃，对应的SADT分别为90℃、90℃和85℃，均不 属于4．I项中的自反臆性物质。 过硫酸铵胶囊破胶剂的自反应过程分为2步，其活化能 分别为117LI／tool和118kJ／tool，这2步自反应在本质上是同 一反应。 鼬如件n懒(参考文献J： 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testing．Next．wehaveintrodueedtheUNH．2methodinUN“Ree- ommendationontransportofdangerousgoods．．manualoftestandcri．- teria”．whichhasoftenbeenchosentotesttheencapsulatedammoni· ampersulfategelbreaker’sSADT．Inproceedingwithourstudy，we havepreparedaninstrumentcatibrationtestbyⅨKtiunlchloride．In addition．wehavealsoworkedouttheheatlossratecurveoftheDe— warcontainerandtheheatingcurveofthegelbreakerthroughexami— nation．ByusingtheheatlOSScurveperunitmassofthreeUNpack· aglngsforsolidstatedinthenlanualof山egelbreaker’sSADTtreat— ing，itispossibletoworkoutthetemperaturesofthegelbreaker’s SADTinthreepackagin鼬一lG(50L)，4G(50L)andlG(110 L)，whichare90℃。90℃，and85℃respectively．Theabovere- suitsshowthatthegeIbreakerintheallthreepackagesshouldnotbe classifiedasseIf-reactivesubstancesbyUNRTDG-modelregulations． Furthermore，thereweretwokindsofreactionswithonsettempera- turesofabout40℃and80℃inthedecompositionprocess．Theac- tivatingenergiescanalsobeworkedoutafterthesimplifiedkinetic datatreatment，andthefinalresultsofthetworeactionsarevery close，whichshowsthetworeactionsareessentiallythe8anle．There— fore，ifthefirstdecompositionreactionendsupduetoconsumptionof thereactantsandaccumulationofproductsonthecontactsurface，it willrestartatahighertemperature，sincehightemperaturewould softencapsulatepolymers，enlargethecontactsurfaceofthereactants again，andspeedthediffusionoftheproducts． Keywords：basicdisciplinesofsafetyscienceandtechnology； SADT：seIf-reactivity；thermalhazard；encapsulated ammoniumpersulfategelbreaker；reactionkinetics； adiabaticDewarcalorimeter CLCnumber：X937Documentcode：A ArticleID：1009．6094(20lO)03—0147·04 万方数据 过硫酸铵胶囊破胶剂的自加速分解温度和自反应过程研究 作者： 黄飞， 王振刚， 王慧欣， 黄文君， 谢传欣， HUANG Fei， WANG Zhen-gang， WANG Hui-xin， HUANG Wen-jun， XIE Chuan-xin 作者单位： 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院,化学品安全控制国家重点实验室,山东,青 岛,266071 刊名： 安全与环境学报 英文刊名： JOURNAL OF SAFETY AND ENVIRONMENT 年，卷(期)： 2010,10(3) 参考文献(8条) 1.梁志齐 微胶囊技术及其应用 1999 2.孙金华;陆守香;孙占辉 Study on thermal risk evaluation of reactive 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