高级氧化技术处理废水中药品与个人护理用品研究（可编辑）

高级氧化技术处理废水中药品与个人护理用品研究（可编辑） 高级氧化技术处理废水中药品与个人护理用品研究 ?舡? :. ? 摘要 医药品和个人护理用品是一类对水生态环境及人类健康危害性较大的新 兴微污染物,传统生物处理工艺对去除效果较差。高级氧化技术是降解废水中 污染物的有效方法,具有极大的开发潜力和良好的应用前景。本文以抗生素类药 物氧氟沙星和甲硝唑作为的研究对象,较为系统地研究了、/氧 化法和//、/氧化法处理氧氟沙星模拟废水;/氧化法处 理甲硝唑模拟废水的性能和操作条件,并对其动力学过程、降解效果和可能的机理进行 了分析与对比,从而为高级氧化技术处理废水中的提供了理论依据。研究结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明: .和/氧化法处理氧氟沙星废水:采用氧化法处 理废水,在浓度为.~、浓度为.一、溶液的值为.、 温度为、初始浓度为。的最佳条件下,经过后,的去除率可达 到.%,去除率达到.%;采用/氧化法处理废水,在浓度 为.一、浓度为.~、溶液的值为.,温度为,初始浓 度的最佳条件下,经过后,可以被完全去除,去除率为.%。根 据所得质谱信息推测两种氧化体系处理的可能降解途径。实验结果表明和 /氧化法均能够高效去除废水中的,但/较氧化法更为经 ‘ 济高效。 .//氧化法处理氧氟沙星:在的投加量为.、 叫的 /为、溶液的值为.、温度为,初始浓度为 最佳条件下,经过后,可以被完全去除,此时的去除率为.%。 氧化法降解的反应符合假一级动力学方程,表观速率常数为 // .~。 氧化法降解氧氟沙星废水:/氧化法降解最佳 ./ 条件为::.~、.~、 一、溶液的.,温度 ?,反应时间,可以被完全去除,此时去除率为%。降解反应符合 假一级动力学,动力学方程的表观速率常数为.~。该体系与传统法相 比,反应时间缩短了,的去除率有所提高。的投加量为.姗、 ?,初始浓度为一、反 以被完全去除。 /,//,氧 钉 , . . ,/、 ,/ /, ,:... /: , : :,】.,【】. .%. .%, ,.,,, /:,.,】.., %, .%.,,./. /, . //: .,/】,.,.,,,, .%, . . .,; .; / . : /】,. 豫, ,, 目录 摘要?. .?.?.?..?.?...?.??.?.?.?...?.. 目录? 第一章绪论.概述?. .环境中的分类、性质和功能及分布和处理状况 ..环境中的种类、特点和作用? .. 在各种水体中的分布状况? .. 的处理情况及对环境的危害. .高级氧化技术?.. ..高级氧化技术概述?.. .。高级氧化技术在废水处理中的应用 .本课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 的研究目的和意义??.. 第二章实验 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 与研究方法 .实验仪器与试剂。 ..主要实验仪器 ..实验试剂?. .研究内容。 高级氧化技术处理氧氟沙星废水的研究?.. .. .. 氧化法处理甲硝唑废水的研究 / .研究方法? 第三章和/氧化法处理氧氟沙星废水的研究.引言. .实验部分....实验方法 ..分析方法? .结果与讨论??.. ..溶液初始对去除率的影响.. ..氧化剂剂量对去除率的影响? ..催化剂剂量对去除率的影响? ..温度对氧氟沙星降解效果的影响?.. ..矿化度讨论? .. 降解机理的推测。 .小结。 第四章//氧化法处理氧氟沙星废水的研究??. .引言.. .实验部分? ..实验步骤?.. ..分析方法?。 .结果与讨论??. .. 的影响?. ..温度的影响.. 氧化剂和催化剂投加量的影响?. .. ..反应时间的影响.. 初始浓度的影响 .. 降解矿化度研究 ..动力学研究? . 、结.. 第五章氧化法处理氧氟沙星废水的研究?。 .引言.. .实验部分. ..实验方法..分析方法 .结果和讨论? .. 的优化?. ../比优化? .. 浓度的优化.. 浓度的影响??.. ..温度的优化?. ..反应时间的优化?。 ..矿化度和最佳条件下的动力学?.. .结论? 第六章/氧化法处理甲硝唑废水的研究??.. .弓言。 .实验部分. 实验方法?. .. ..分析方法?。 结果与讨论 . .. 值的优化? ../的优化 .. 剂量的优化? ..温度的优化.. . 、结.. 第七章结论与展望? .结论。 .. 和/氧化法处理氧氟沙星废水的研究.. .. //氧化法处理氧氟沙星废水的研究 .. /氧化法处理氧氟沙星废水的研究.. /氧化法处理甲硝唑废水的研究 .主要创新点??.展望。 参考文献? 蛩疋谢??.. 攻读硕士学位期间的科研成果 独创性声明 第一章绪论 第一章绪论 .概述 水资源对人类的生活工作学习等方面产生随着经济全球化的步伐日渐加快, 越来越 大的影响,人类也日益重视并加强对污水和废水处理以增加污废水的循环利用率,微污 染物作为污废水中的组成部分也需要得到合理的处理口】。近年来,在地表水、地下水、 饮用水、污泥、土壤、水生物体内等环境介质中都报道有检测到不同浓度水平的药物, 其对生态环境和人类健康的影响已引起国际社会广泛关注。欧美一些国家对水环境中药 物做了较深入的研究,而我国相关研究报道较少。 药品和个人护理用品 通常作为整体 进行研究简称为,首先是由 在年出版的《 .》中提出髓,此后人们就把默认为药品和个人护理用品在 各个领域的专有名词。 药物和个人护理用品,是一种重要的微污染物脚,包含许多种类处方和非处方类医 药品,如氧氟沙星,甲硝唑等抗生素,强的松,地塞米松等类固醇、非甾体类和甾体类 消炎药、显影剂、减肥药、吐纳麝香佳乐麝香等香料、各种各样的化妆品、清洁剂、防 晒剂、杀菌剂、防腐剂、阻燃剂和增塑剂等。人们在日常生活中非常频繁广泛的使用此 类物质,虽然目前该类污染物在环境中的浓度很低,但由于其在环境中很难被降解而具 有积累性再加上日益增加的排放量,大多超过了现有的水质标准。目前已有许多研究学 者通过调查发现有多种物质广泛存在于地表水、地下水、日常饮用水以及污水 厂最终出水中。在这些被发现的中,某些物质虽然不会立即对生物体产生危害, 但是由于他们在环境中不能被有效降解而长期积累具有假持久性,可能会对环境和生物 产生难以预测的潜在不良影响,内分泌干扰物就属于此类具有药物活性的中的一 类。众所周知细菌或者其它微生物如果长期处于不利于生长的条件中会产生变异从而适 应新环境,因此人类每年以各种途径向水体中排放大量能快速水解的类物质如大 环内酯物类、氟喹酮类等,势必会增加细菌对物质的抗性。已有研究表明,抗菌 剂的使用会使肠球菌产生耐受基因,有人通过调查家葡萄牙的污水处理厂的 进水口, 出水口和污泥中此类细菌的生活习性得到完全一致的结论。 护理用品。海贝勒等人随调查发现一些药品如双氯芬酸钠、萘普生、酮洛芬以不同浓度 水平存在于在饮用水中。另外在美国一些地区,经过回收利用的水体中能够检测到一定 种类的药品和个人护理用品嘲。经过长时间的监测和分析表明四环素广泛存在于美 国河流和小溪中。和等 ’人经过长时间的监测发现对于特定的水体如 一些河流小溪湖泊,丰水期浓度和出现频率低于枯水期。 日益增多的学者开始 随着人们对类物质对环境和人类潜在危害认识的加深, 关注在各种工艺中的处理情况。传统污水处理工艺一般流程为:混凝一沉淀一过滤 一消毒。传统的活性污泥法对的去除程度有很大的差异,延长污泥龄在一定程度 上能有效提高的去除效率。乔斯等人通过调查研究研究污水处理厂中特定种类药 品和个人护理用品的去除和转化情况发现,只有少量的药品和个人护理用品能达到% 的去除率,大部分的去除率达不到%甚至不能被降解习。目前药品和个人护理 用品在污水处理厂中的去除机理还存在争议,大致可分为两类:一些研究结果表明 另一些学主要是通过污水处理厂中活性污泥的吸附作用得以从污水中去除,者认为活性 污泥对的吸附作用比较微弱,大部分被降解的是通过污泥中微生物的同化 和异化作用实现朝。降解过程中,药品和个人护理用品的分子结构以及处理工艺 的种类等各种条件都影响降解机理,同种物质在不同的工艺中降解机理可能完全相反, 不同物质在相同处理工艺中的降解机理可能相同引。 由于传统的污水处理工艺难以达到预期的处理效果,一些学者建议把高级氧化技术 和经典的污水处理工艺结合来加强药品和个人护理用品的去除效果。许多学者研究结果 第一章绪论 从而能够在很大程度上提高药品表明臭氧能在一定程度上和发生有效反应, 和个 人护理用品的去除效果,并且大部分的的毒性会消失并被完全矿化。埘。目前越 来越多的高级氧化处理工艺被用于药品和个人护理用品的降解转化,比较受欢迎的包括 法,/,类法,联合技术,./:以及光催化技术等。 .环境中的分类、性质和功能及分布和处理状况 ..环境中的种类、特点和作用 当今人类的日常生活离不开药品和个人护理用品,每天都有大量的药品被广泛用于 治疗各种疾病,不计其数的个人护理用品被各种各样的人群使用。药品通过静脉注射以 及其它方式进入生物体,只有一小部分被人体吸收,剩余的药物以及代谢产物通过尿液 汗液等方式从生物体排出进入环境。 随着经济发展和人类观念的转变,人类越来越重视身体各方面护理,因此日益增多 的化妆品,染发剂等护理用品涌入人类的日常生活,但是这类用品往往在洗脸洗头时进 入水体导致环境污染。目前已在各种环境样品和动植物体内发现有多种药品和个人护 理用品,包括各种消炎药,抗生素,香料,染发剂等例。环境中药品和个人护理用品的 种类、特点和作用见表?。高级氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 表环境中的种类、特点和作用【,’】 药品 分类 性质和功能 扑热息痛、痛可宁、乙酰水杨酸、可待 主要药品类别之一,酸性化合物。 因、氨基比林、双氯芬酸、乙柳酰胺、 常用作处方药和非处方药,主要作 止痛、非甾体消炎 龙胆酸、非诺洛芬、氢可酮、艾芬地尔、 用是镇痛、退烧、消炎 药等 布洛芬、消炎痛、萘普生、酮洛芬、非 那宗、水杨酸、异安替比林等 阿奇霉素、氯四环素、环丙沙星、克拉 用于治疗受到细菌和真菌感染的人 霉素、红霉素、灰黄霉素、交沙霉素、 或动物,很多抗生剂源于健康或亚 抗生素 左氧氟沙星、林可霉素、诺氟沙星、萘 健康的微生物,艮少是合成的。包括 啶酸、土霉素、罗红霉素、磺胺氯哒嗪、 几大类:内酰胺、大环内酯、喹诺 磺胺嘧啶、磺胺类药、甲氧苄氨嘧啶等 酮、四环素及其他 苯妥英钠、地西泮、氟西汀、氟伏沙明、 抗惊厥药又称抗癫痫药用于治疗 氟哌啶醇、丙咪嗪、甲丙氨酯、奥沙西 惊厥,有些用于治疗精神紊乱,如焦 抗焦虑和抗惊厥药 泮、帕罗西汀、苯妥英、普里米酮、舒 虑、沮丧和情绪不稳 必利、舒喘灵 醋丁洛尔、阿替洛尔、倍他洛尔、比索 用于治疗大量的心血管病.如高血 阻滞剂、类交感神 洛尔、纳多洛尔、己酮可可碱、普萘洛 压、冠状动脉病和心律不齐 经药 尔等 细胞抑制剂,又称抗肿瘤药,用于 抑制细胞生长剂 环磷酰胺、异环磷酰胺等 治疗不同种类的癌症,有些用于治 疗自体免疫疾病、抑制移植排异 消毒剂、防腐剂和 氯二甲苯酚、避蚊胺、氢化肉桂酸、灭 杀菌剂 滴灵、三氯生等 用于治疗更年期症状、生长激素缺 雌酮、炔雌醇、.雌二 激素和口服避孕药 醇、雌三醇、己烯雌酚等 乏、甲状腺机能减退。有些用作口服 避孕药 用于治疗代谢紊乱,主要是血胆脂 安妥明、苯扎贝特、邻苯二酯.乙 醇过多。吉非罗齐和苯扎贝特是酸 已基酯、吉非罗齐、非诺贝特、非诺 脂类调节剂 贝酸等 性药,水解生物转化后生成酸性代 谢物 葵子麝香、酮麝香、二甲苯麝香、二甲 具有持久性、生物富集性。有时毒 性 很大。合成香料包括一系列结构相 苯麝香衍生物、萨丽麝香、加 香料 似的化合物,被应用在几乎每一种 乐麝香、吐纳麝香 等 商业香味产品化妆品、洗涤剂及 其他个人护理用品中 防晒剂 二苯甲酮、氧苯酮、甲氧基肉桂酸辛酯 等 一类非治疗医用剂,通过光成像 技术增强内部组织可视性,三碘苯 光对照剂 泛影葡胺州、碘海醇、碘羟拉酸、 衍生物有高度易溶性和生物惰性被 碘帕醇、伊索显、优维显等 广泛应用。泛影葡胺是唯一的离子 对照剂,其他均为非离子型 其他 呋塞米、咖啡因等 如利尿剂、兴奋剂等 第二一章绪论 .. 在各种水体中的分布状况 地下水 ,地下水的水量较大,所以其中可以检测到的的浓度会很低,但是 众所周知 为了进一步掌握其在水环境中的迁移、转化和降解的规律,对地下水中的研究也 越来越多嘲。 大量研究表明进入地下水的方式主要有以下几种:处理过的地表水的浅滩渗 滤;受污染的水注入到地下;市政用水管道的直接渗漏;垃圾填埋场的渗滤作用等。考 虑到很多给水厂是把地表水经过简单的过滤和消毒等水处理工艺处理后作为水源,所以 对地下水中监测和研究是很有必要的。等协对德国地下水中种 检测后发现,仅有种可以给出检测限,如表。其中常见的种抗生素类药物没有 被检测到,可能是其易于溶解到地下水,在渗滤过程中并被土壤转移或降解的原因。 表德国地下水中出现的 药物分类 降血脂药 消炎止痛药 镇定药 镇癫药类 非诺 布洛 安替 双氯 药物 必降 贝酸 消炎 安定 立痛定 比林 脂 贝特 痛 芬 酚酸 . . . . . . . . . 检出限 。 玉? 地表水 眼前对地表水中的研究较多,研究内容涉及到污染物的来源、存在质量浓度 抗生素环丙杀星,精神兴奋剂等。研究表明:消炎止痛药双氯芬酸、萘普生, 咖啡因在 地表水中的质量浓度比较高,因为它们被人们广泛使用,另外,同一药品在不同国家的 环境质量浓度也有很大的差异嘲。 饮用水 饮用水主要来源于地下水或地表水,地下水或地表水的污染程度直接影响着饮用水 的水质。在饮用水中检测出药品和个人护理用品的情况目前还很少发生,主要原因有以 下几个:第一,由于技术水平限制现有仪器检测限比较高无法检测到饮用水体中低浓度 的药品和个人护理用品;第二,饮用水源一般都在地下并且受到特别的对待不容易受到 各种污染物的污染包括。 黑伯勒等人乜分析了不同国家各种水体中及其代 谢产物的分布情况,结果证明在饮用水中的含量非常低。德国水体中的存在 情况也存在相似的现象,在调查的饮用水源中几乎没有检测到药品和个人护 理用品。综 高级氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 与地表水,地下水和污水相比在饮用水中几乎不存在,因此不会对人体 影响。但是如果人类不加注意将物质引入饮用水中使其受到污染,将会 ’ 产生不可估量的潜在危害。 污泥 物质会在进入污水处理厂时吸附在污泥中,并不能得到完全的矿化。如果将 将会污染土壤,不仅如此,由于土壤具有空隙,土壤中 放在农田中作为肥料, 个人护理用品会向地下渗透对地下水产生污染。当今对于污泥中对环境 有具体确定的说法,因为关于污泥中的报道非常有限。杨霞等嘲人通 现:环境中药品和个人护理用品的半衰期比污水处理厂中污泥的停留时间长, 因此不能得到有效的转化降解。 土壤 在土壤中残留的情况较为普遍,其主要来源子污水处理厂的污泥。生物固体 是污水处理过程中不可避免的副产物。污水处理工艺中产生的污泥以及日常生活中动物 粪便通常被用作农田肥料。可是由于在处理污水过程中污泥会吸附以及动物对 的吸收能力有限其粪便中会残留有和代谢产物,因此将对土壤产生污染。当 前关于土壤中药品和个人护理用品的迁移转化规律的报道寥寥无几。弗朗切斯科等嘲 指出由于土壤中微生物的降解作用、渗滤作用,以及污染物自身所具有的挥发特性和其 它各种物化作用,进入土壤中的麝香物质的质量浓度经过很长时间会在土壤中逐渐减 小。高利特等汹经过长时间观察研究受喹诺酮类抗生素污染的土壤,总结出土 壤中的质量浓度变化情况:进入土壤初始阶段受到光照和生物作用浓度很快降 低;第二阶段不能被降解的在土壤中逐渐蓄积,具有持久性。 .. 的处理情况及对环境的危害 从近二十年欧洲、日本、美国和加拿大等国的研究报道可以看出,城市污水处理厂 中存在数量和种类不同的污染物,这与的使用种类与方式、用水量及城市污 水处理厂的操作模式有关。在城市污水处理厂的去除率主要与其结构性质及处理 工艺有关,对于传统活性污泥法而言,运行温度和污泥固体停留时间是重要的影响因素 【?】 对地表水的不确定性不良影响 最近几年,随着环境中 。质量浓度级可能引起水体生物发生性别紊乱以及 第一章绪论 其他不良影响报道的出现,越来越多的环保人士和研究人员开始关注。一些具有 特殊生物效应特性的药物会对环境产生不良影响。奥克斯等口妇报道在动物体内的二氯苯 二磺酰胺残留物通过食物链进入?鹰体内危害其肾脏,从而使?鹰数量很快减少。 对地下水和饮用水的影响 由于和一些新型污染物具有难降解性等特点,现有的污水处理设施不能有效 去除此类污染物,从而直接排放到自然水体中,并经过各种途径最后污染地下水。当今 的自来水处理设备不能有效去除,导致进入饮用水随后进入人体,对人体产 生影响。虽然目前关于对生物体的危害还没有权威的说法,但是也不能否认其潜 在毒性,因此各方面应加强对的研究避免其污染各种水体。 的吸附物污染生态系统 有很多微污染物由于其强吸附性存在于污泥或硬质物质中,但是在很多污水处理过 程后期仍然不能把附着在其上的完全去除,最终被用作农田化肥播撒到土壤中, : ‘箩 其中的化合物通过雨水、灌溉等转移,不断富集在土壤表层,只要有洪水,其富含 的污染物将暴露在江河湖泊的表面,影响着整个人类生态系统。 在生态系统中的生物富集 ’弩 一部分鱼类和生活在水体中的植物会吸收自然水体中具有亲脂性的,并在食 物链中向高营养级传递,最终被某些鱼类或其他水生生物以食物方式所吸收,导致污染 熬 物的富集,大量存在于它们体内,从而使这些生物胆汁或肝脏中的远远高于水体 中浓度,如果人类食用这些水产品会受到不小的影响,自然界生态系统中以及其 它污染物随食物链而逐渐富集的现象屡见不鲜。 的处理工艺 我国最近在学习国外先进技术的基础上不断加强对有关的检测技术,降解控 制技术,环境影响 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 和在生物圈中的迁移和转化特点等各个方面的研究,并不断提出 新工艺、新方法。下面系统介绍一下各种处理工艺。 一常规处理 城市污水处理厂对城市污水及地表水进行常规处理方法的程序通常包括以下四部 分:混凝一沉淀一过滤一消毒。许多研究人员报道:这种常规处理工艺的药品和个人护 理用品的去除率只有%~%,去除的种类也不多。其中的混凝剂、絮凝剂、砂滤只是 对少数的物质有用,大部分的除去作用不大,很难去除污水中的。 高级氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 二深化处理 活性炭吸附技术 活性炭具有较大的表面积,很广泛的应用到水处理中来,等就粉末活性炭对 常见的五种进行研究,它们都满足佛罗因德利希吸附公式“,有很大的吸附 容量。 氯气预氧化和臭氧技术 对于含低浓度的饮用水处理工艺选择上,氯气的预氧化 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 值得考虑,其效 果很好。氯气的氧化往往取决于氧化物的结构和水的值大小。处理含有芳香环结构、 氨基和有羟基的时,氯气和臭氧有相似的效果。 臭氧是一种环境友好的氧化剂,常被自来水公司和污水处理厂用来消毒及增强处理 效果。有研究显示,对于生物处理后的废水,在溶解有机碳 ,质量浓度小于~、臭氧量为~或质量浓度为、臭 ,去除率可以达到%~%口钉。 氧量叶时 其他高级氧化技术 高级氧化技术是指能产生强氧化性自由基如?的一系列工艺方法。产生? 的方法通常用。,/::或/:等。在高级氧化处理工艺中,起主要作用的羟 基自由基选择性很低,因此会和许多非目标化合物结合大大降低了去除效率。有学者报 道?,在高级氧化处理过程中由于?的作用会产生许多副产物如溴酸盐。在处理污 染物的过程中为了提高处理效率会增大?的浓度,与此同时也提高了与?有关的副 产物的生成数量,因此导致整体解毒作用降低。 三膜过滤技术 通过分子截留作用将微污染物截留去除的工艺称为膜过滤工艺,纳滤和反渗透是其 膜过滤工艺在污水处理中由于具有很高的的去除率% 中最主要的两种方法。 而具有无可比拟的优势,但是高的成本又限制了其在污水处理中的应用。现在膜过滤工 艺主要应用于海水脱盐,海水脱盐对能量的需求比较高。膜过滤要想成为与臭氧处理相 比在成本上具有竞争力的替代方法,需要更进一步的技术改进使其满足两个至关重要的 影响因素一能量需求和浓缩溶液。城市废水中盐度相对与海水比较低,因此由盐度产生 的反渗透压力不是很大,一般~ 的膜传输压力就足够。但是几乎所有的污染 物都存在于截留物中,其体积达到处理污水的%%,进而提高了处理成本。 第一章绪论 由于大部分的药品和个人护理用品通过生物处理方法能得到一定程度的降解,因此 有人考虑将截留物回流到前边的生物处理工艺中,可是这种方法会产生很多二价离子沉 淀对过滤产生干扰。所以希望有新方法和工艺出现,在研究上有大幅度的提高和突破。 .高级氧化技术 ..高级氧化技术概述 高级氧化技术应用高活性自由基如?,?,?一和?一氧化难降解有机污 染物,是一种非常出色的降解水体中有机污染的方法,近年来受到热烈的关注和研究。 氧化剂,光辐射,催化剂之间的各种组合被用来处理水体中的常规有机污染物和痕量有 机污染物,例如。/,/:,/,/ ,/%/:/,真空紫外辐射 和电离辐射阻埘。所有这些工艺都涉及到高活性自由基中间体尤其是?和?一的产生 啪。的吸引力在于温和的操作温度和压力下通过一系列的反应将有机污染物完全氧 化和矿化。 ?是已知的氧化能力最强的强氧化剂之一。在其它条件相同的情况下,?参与的 氧化反应的反应速率常数通常比臭氧参加的氧化反应的反应速率常数高出几个数量级。 ?和有机物之间的反应速率常数通常在?盯。曲。?是非选择性活性自由基,一 旦自由基反应被光,臭氧,过氧化氢,热或者其它因素激发开,一系列的反应将随之而 来。?和有机污染物之间的反应通过以下三种不同的方式:?在双键上加成, 通过原子提取可以产生以原子为中心的自由基,?从有机取代物中得到一个电 子。以炭为中心的活性自由基随后和氧气快速的反应形成有机过氧自由基,有机过氧自 由基之间的反应能够形成酮,醛和二氧化碳“引。反应速率依赖于自由基,氧和污染物的 浓度。 ..高级氧化技术在废水处理中的应用 氧化法 通过亚铁离子催化分解过氧化氢是最常见的一种高级氧化方法。年,描 述了这种试剂对许多有机化合物的强氧化能力。据许多研究者报道“一,亚铁离子通 过催化过氧化氢分解产生羟基自由基启动反应,羟基自由基能够攻击有机化 合物产生有 机自由基,有机自由基通过不同的方式进一步被转化,其中三价铁离子还原为亚铁离子 高级氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 是其中一例,另外在亚铁离子被氧化的过程中部分羟基自由基被清除。 艺已被成功的应用于一些有机化学品的处理汹咽,主要包括芳香族化合 物,染料废水嘲,纸浆废水呦和垃圾渗滤液’?。虽然技术具有高氧化性和环境 友好等优点,由于在处理的过程中会产生含铁污泥增加了废水处理成本而限制了 技术的应用。此外,一些化学品不能被试剂轻易氧化池蚴。为了克服这些缺点, 需要对工艺做些改进,一种非常好的选择是将紫外光和艺联合使用。 光氧化法将紫外照射应用于反应通过光致还原作用使三价铁离子还 原为亚铁离子从而能提高有机化合物的氧化速率。通过光辐射亚铁离子能循环利用避免 了在氧化过程中亚铁离子耗尽。而且羟基自由基的产生只受限于光辐射和过氧化氢的 量,此反应路线便利了羟基自由基的形成同时促进了有机化合物的降解口帕。一些研究报 道光尸成功的处理各种化工产品如苯酚呻瑚’赫,硝基酚嘞,氯酚九,胺四乙 酸时和乙酸蚴,除草剂四和废水如垃圾渗滤液阳?,造纸厂废水嘲,结果表明光 的处理效率要比没有光照射的的处理效率高。据 ,池陈述,此 现象在处理醋酸废液的过程中尤其显著。 电能够更好的控制羟基自由基的产生,同时能够克服在经典中的两个 弊端过氧化氢的高成本和高条件下含铁污泥的产生,因为电中过氧化氢和 铁离子能在原地不断地产生【‘嘲。最近电已被广泛应用于降解有机污染物如苯环 化合物口’讹和杀虫剂呻一眈。 广泛接受的由亚铁离子和过氧化氢组成的阴极电自由基链反应如方程式 卜一慨蚓所示。羟基自由基的主要来源有两个:阳极水的氧化。 在溶解态亚铁离子存在的状态下氧气被不断还原产生过氧化氢见式。过氧化氢和 亚铁离子结合产生试剂见式,在反应中产生的三价铁离子通过不同 这种路线使能够循环反应。通过过氧化氢作用还原的方式还原为亚铁离子, 的三 价铁离子有两步完成见式和,同时还会产生过氧自由基阳极过氧化氢的氧 化也会产生过氧自由基见式。因而,污染物能够通过在阴极和阳极产生的羟基自 由基和过氧自由基降解,大部分污染物的降解是通过强氧化性的羟基自由基实现的。? ? ?? 第一章绪论 ?十一? ? ?盯托 目前已被研究的电反应可以大致分为四类:第一类,亚铁离子在外表面上被 应用,过氧化氢和亚铁离子能同时在阴极产生,但是主要集中研究过氧化氢在水银槽汹, 炭毡汹,网状炭玻璃田,碳棒侧,活性碳纤维嗍,不锈钢板呻等阴极的产生。第二类, 过氧化氢被从外部应用同时牺牲铁阳极作为亚铁离子来源阻?。第三类,过氧化氢从外部 应用,亚铁离子通过三价铁离子或者三价铁污泥电击法产生嘲。第四类,无论过氧化氢 还是亚铁离子都通过电还原鼓入的氧气牺牲阳极和阴极电激发产生嘲。 超声波辐射作为一种高级氧化方法已被应用于纺织品染料的降解叭。热点模型是一 种被广泛接受的解释实验结果的模型。在热点模型中,每个微气泡都是一个小反应器, 气泡在崩溃的过程中会产生不同种类的活性自由基例如羟基自由基和热量。在发生化学 反应的过程中假定有三个区域:热气核,气泡与液体界面的高温高压区域,常温下的本 体溶液汹。亲水化合物如偶氮染料的主要反应区域在本体溶液中,假定在微气泡破裂的 过程中有足够的羟基自由基进入溶液中偶氮染料就能被完全去除嗍。虽然已有报道证实 超声波辐射对各种纺织品染料的去除有很大作用,但是仅依靠超声辐射将这些污染物完 全去除是很有难度的。另外,根据经济学分析声化学氧化的成本与焚烧很有可比性嘲。 由于以上原因,在纺织品染料的降解方面超声和其他高级氧化的联合成为更加方便的一 种方法眦%。有许多学者已报告超声和试剂联合用于降解水体中的污染物口力。梁 等人汹观察到当把超声和铁粉结合在一起当有过氧化氢存在时会很大程度的提高一氯 酚的降解速率,等人呻也报道有相似的实验结果。 /氧化法 作为一种已确定的高级氧化技术,试剂已经投入大规模的使用,但是它要求 在酸性的操作环境条件下同时在处理的过程中会产生含铁污泥,为了克服这些 缺点寻找更合适的氧化方法势在必行,已有人尝试修改氧化反应,这类被修改的 氧化反应就是所谓的类氧化反应。一些研究报道将一些过渡金属和氧化剂 联合使用能表现出良好的应用前景‘’圳。在这些系统中比较有吸引力的是钴离子和过硫 酸氢盐的联合/,有许多学者已经证明其在一些有机污染物如二氯酚,莠去津, 奈等降解方面有不错的去除效果四嘲。叫等人表示二价钴离子和过硫酸氢钾 复合盐在均相环境中联合能产生出比传统试剂更有优势的过硫酸根自由基。为了高级氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 找到最有效的能催化过硫酸盐的过渡金属,有人探究,?,,, ?,,, 圃对过硫酸氢钾的分解作用,研究结果表 明是最合适的过渡金属,因为其氧化还原电势.比/. 稍 高,因此促使溶液中和反应产生。最近有许多学者在研究/系统在均相 系统峨刀和非均相系统慨啪中降解有机物的应用。 过硫酸氢钾复合物??是一种三盐复合体,能够提供过硫酸氢 根,据报道它是一种比过氧化氢和过硫酸盐更有效地氧化剂口刀。在/系统中钴离子 .能催化过硫酸氢钾产生过硫酸根自由基,如下面方程式删所示: . 一一?一十 在中性环境中过硫酸根自由基..相比羟基自由基..有更强的氧化 电势,并且能选择性的氧化污染物叭?。废水中的污染物被过硫酸根自由基氧化生成小分 子化合物和硫酸根,硫酸根是一种实际上惰性和环境友好的酸根,因此过硫酸盐和过硫 酸氢钾在氧化降解有机污染物方面有着不可比拟的优势,近年来受到广泛的关注。 在降解工业污水方面,/具有以下几方面的优势: /试剂能在范围更宽的范围内应用,降解.一二氯酚的实验证明 /能在为..的范围内取得良好的去除效果叭钉。而试剂在超过. 时就不能表现出催化活性,/在中性环境中表现出更高的效率,这是非常重要的 一个优点因为大部分被污染自然水体的范围为.?.。 /系统能取得更高的矿化度:在降解橙黄二嘲和.一二氯酚的研究 中都取得了大于%的矿化度。 /系统效率高成本低,因为避免了由于后期调节和污泥处理的费用, 并且此工艺能够在低金属浓度的条件下操作。 为取得更好的降解效果,已有研究报道/和辐射联合使用在降解速率方面有 协同效应们’。有研究报道通过紫外照射能使氧化剂光分解产生自由基如下面方程式卜 所示毗?’扣。 抽 ‖。 . 弋.‖ /\?一/\堋。. 一 . 因此同单纯的/系统相比,加入紫外光能强化整个工艺的氧化能力和效率。 第一章绪论 研究报道//系统同/系统相比能增加目标污染物的降解速率。目前已有 //系统处理有机污染物的研究:等人研究了在可见光下 许多关于 /对橙黄二的光漂白和矿化效果埔;陈等人报道在紫外光辐射下/和。/ 系统对橙黄酸七的光辅助脱色和矿化作用地刀。 .本课题的研究目的和意义 近年来随着社会发展,人们的生活水平,生活习惯和价值观念等发生了很大的变化, 越来越多的药品和个人护理用品被人类应用,但是由于这类药物在人类和动 物体内只有很少一部分被吸收大部分都排入环境中,同时人类在日常生活中所用的个人 护理用品也会直接排入环境中,导致环境中此类物质的浓度升高。虽然在环境中 的浓度没有达到致命性的危险,但是由于其在环境中难以降解导致其具有假性持久性, 会对水生生物产生危害,同时由于传统的污水处理系统对低浓度的不能有效降解 以及人类对的使用呈增加趋势,势必会增强其对环境的污染。 高级氧化技术是近年来新兴的一门污水处理技术,由于具有高效,低成本,易操作, 污染物矿化度高等特点被广泛应用于水体中有机污染物的处理并呈现出良好的应用前 景。,/,/.//氧化技术是高级氧化技术中比较出 色的几类污水处理方法,本文采用这几种技术对水体中特定的低浓度进行降解, 并对操作希望能为实际应用中的降解提供理论依据。本课题参数进行优化, 的研 究对从根本上加速解决低浓度污水的处理问题,推进高级氧化技术向更深更远方 向发展,以及使人类能有一个良好的生活环境具有十分重要的作用。高级氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 第二章实验内容与研究方法 第二章实验内容与研究方法 .实验仪器与试剂 ..主要实验仪器 实验中所用到的主要仪器见表。 表实验仪器与设配一览表仪器名称 型号 生产厂家 ? 高效液相色谱仪 加拿大普赖斯维尔安捷伦科技有 限公司 质谱检测器 美国公司 型 测定仪 美国公司 .微孔滤膜 上海市新亚净化器件厂 蠕动泵 一型 保定兰格恒流泵有限公司 酸度计 型 上海伟业仪器厂电子天平 德国公司 恒温磁力搅拌器 型 上海司乐仪器厂 删. 恒温水浴仪 上海跃进医疗器械厂 一 上海安亭电子仪器厂 紫外灯 双层玻璃夹套恒温槽反应器 ..实验试剂 主要实验试剂见表?。 高级氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 表实验试剂一览表试剂名称 分子式 纯度 %过氧化氢 分析纯 硫酸亚铁分析纯 . 工业纯 过硫酸氢钾制剂硫酸钴 分析纯 柠檬酸 分析纯三乙胺 分析纯 甲醇 。 色谱纯 氢氧化钠 分析纯 硫酸 分析纯 出 购自山东康宁药业有限公司 甲硝唑 出 氧氟沙星 购自郑州卓峰制药厂 .研究内容 ..高级氧化技术处理氧氟沙星废水的研究 本课题在查阅大量文献的基础上拟采取不同的高级氧化技术对自制模拟氧氟沙星 废水进行降解,研究各种高级氧化技术降解氧氟沙星废水的可行性。具体研究内容包括: 和/氧化法处理氧氟沙星废水研究:以去除率为研究指 标,运用两种方法对目标污染物废水进行降解,研究两种氧化法对废水降解的 可行性,探讨最佳处理工艺参数,推测可能的降解机理,并进行对比。 氧化法处理氧氟沙星废水研究:研究//氧化法对 // 废水的降解特性,探讨最佳处理工艺参数,并研究在最佳实验条件下的矿化度, 运用所得实验数据讨论//氧化法降解废水的动力学。 /氧化法处理氧氟沙星废水的研究:运用/氧化法对自制 废水的进行降解,探讨各种操作因素对实验结果的影响。 .. /氧化法处理甲硝唑废水的研究 /是一种新兴的高级氧化处理方法,本课题拟采取/氧化法对甲硝 唑废水进行降解,研究/氧化法降解甲硝唑的可行性,探讨最优实验条件。 第二章实验内容与研究方法 .研究方法 运用高效液相色谱法检测目标污染物的浓度,计算出目标污染物的去除率,并以此 为研究指标,探讨各种操作因素如溶液初始,温度,氧化剂的浓度,催化剂的 浓度, 氧化剂和催化剂的摩尔比例,反应时间等对实验结果的影响,并优化出最佳的操作条件。 在最佳的处理工艺条件下对//氧化法和/氧化法降解目标污染物 的矿化度和动力学进行讨论。 目标污染物的去除效率通过下面的式子计算: 。俐如二矿似一导×。。% 。和分别为反应时刻时和反应开始时的目标污染物的浓度。 目标污染物的矿化度通过测定反应过程中溶液的总有机碳减少量来衡量。的测 定通过配置有非色散红外检测器的阿波罗总有机碳分析测定仪测定。的矿化度 按照下面的方程计算:似 和。分别为反应开始时刻和反应时刻时的总有机碳。高级氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 第三章和们氧化法处理氧氟沙星废水的研究 第三章和/氧化法处理氧氟沙星废水的研究 .引言 一些药品和个人护理用品对人体,水生生物和生态系统会产生不利的影响,因此近 年来作为一类新出现的污染物受到广泛关注’钉。另外,由于药品和个人护理用品在医 药和畜牧业的大量频繁使用导致环境中这类药物的假蓄积性。世界上每年大概有六百万 种的药品和个人护理用品被广泛使用,并且以每年一%的百分比增加剜。在地 表水, 地下水和饮用水中已检测到多种药品和个人护理用品卜,因为这类药品通常用来 治疗或者阻止细菌感染,它们的残留物一般具有抗生物降解性和非自然降解性,导致传 统的污水处理厂不能够有效地处理’脚?。为了保护水资源,提出有效且可行的方法处 理污水中的药品和个人护理用品势在必行。 ,高级氧化方法被广泛的用于处理各种各样的有机污染物。通过高级近年来 氧化方 法能够产生高活性并且无选择性的氧化自由基,例如羟基自由基?,。.,这些 活性自由基具有很强的氧化性,能够攻击广泛的有机污染物使其降解为无害的小分子物 质甚至矿化为二氧化碳和水。根据污染物的结构不同,在处理的过程中会发生不同的反 应,包括亲电加成,氢原子抽象反应,电子转移和自由基交换反应蚓。试剂由 过氧化氢和二价铁离子在水溶液中组成被广泛的应用于水体中有机污染物的降解和矿 化,这些污染物包括染料,酚类,苯胺类,硝基苯胺类化合物,内分泌干扰物,除草剂, 药品和个人护理用品睁。试剂反应的机理可简单概括为方程式?一? 。试剂具有强氧化性,反应速度快,低成本,容易操作和维护而备受青睐, 被广泛应用于污水处理。可是处理要求在酸性条件下.?.,处理的过程 中还会产生含铁污泥,这些缺点限制其在实际中的应用。 。. ?。‘‘... 。。.× ...× 。。 .一。 。’ .× ? 氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 .ב’ ×’‘ ’‘ 【?试剂,/试剂也被认为是一种高效的高级氧化方法被 过程中。在/试剂中二价钴离子能够催化过一硫酸氢 的过硫酸根自由基“蚓。过硫酸根自由基“的氧 化性强于?,尤其是在相对中性的环境中,并且能通过电子转移反应有选择性 的同有 机物反应眠”刀。方程式一阐明了广泛认的/试剂的反应机理 。迄今为止,/试剂已成功应用于处理染料,,一二氯苯酚,莠去津,,一 二氯苯氧基乙酸和垃圾渗滤液四罔。。 矿 孓缈 。一‘ ? 。一‘。 动 “”? “?一“。 ‘。。‘一? 。‘一回 .。一.乃 氧氟沙星是一种光谱性抗菌药,属于第二代喹诺酮类药物,能有效的抵抗 革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌被全世界广泛应用几乎%的氧氟沙星随着人体排泄 物进入环境中,据报道已在一些污水处理厂的二次出水中检测到氧氟沙星蜘。 等人已研究用太阳光助光催化和光法处理水体中的氧氟沙星,研究结果表明光 法比光催化更有效,在光实验中当处理条件为初始浓度等于, .~,.一,.和温度条件下能被完全去除 。 据了解,用/方法处理还未见报道,本章主要研究法和第三章和/氧化法处理氧氟沙星废水的研究 /法处理废水效果对比,选取更切实可用高效的处理方法。本章分别探讨 了两种分方法中重要试验参数如,氧化剂和还原剂用量,温度等因素对实验结果的影 响,从而得出最优条件,在最优条件下对两种氧化体系中的矿化度和可能的降解机 理进行探讨,并对比两种方法的优缺点。希望能为实际废水的处理提供理论依据。 .实验部分: ..实验方法 图?反应装置图 所有的实验都在一个体积为的玻璃双层夹套烧杯中进行,实验装置如图? 所示,和文献中报道的相同徊。在实验进行的过程中用磁力搅拌器进行混合 以保证溶液 的均匀,溶液的温度通过电热恒温水浴锅保持。实验按照以下的顺序进行:在 试剂氧化的实验中,首先将氧氟沙星储备液和定量的二价铁离子储备液放入 反应器中,待混合均匀后用。硫酸和氢氧化钠调节到期望值,然后加入 一定体积的双氧水,反应开始同时开始计时。对于/方法处理氧氟沙星系 统,由于过硫酸氢钾复合盐的加入会使溶液的迅速降低,因此首先将定量体积的过 然后迅速用硫酸和硫酸氢钾复合盐储备液加入一定浓度的氧氟沙星溶液中, 氢氧 化钠溶液调节反应溶液的到预期值,最后加入一定体积的硫酸钴储备液,反应开始 同时开始计时。根据实验需要,在选择的时间间隔内取反应溶液,立刻加入. 的甲醇猝灭反应进行高效液相和质谱分析。 高级氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 ..分析方法 氧氟沙星浓度的检测通过装备有紫外检测器的安捷伦一 高效液相色谱仪测 定。分离柱为反相一柱×.,..叫,流动相为甲醇:柠檬酸胺 .:/,流动相流速为.~,进样体积为 ,柱温箱温度为, 检测波长等于。 质谱条件:电离方式:电喷雾电离源;离子源温度:;脱溶剂温度: ?;毛细管电压:.锥孔电压::气体流速: ~;离子检测质荷比:。 .结果与讨论 ..溶液初始对去除率的影响 ?:% 口盘?强。茸。召喜声陆 哟 图? 氧化法中反应溶液初始对降解率的影响: . . ,【.,. ?.第三章和/氧化法处理氧氟沙星废水的研究 分 ‘ 强 耄 器 /氧化法中反应溶液初始对降解率的影响 图 。 /. :,.,】. . 分别研究了两种方法中初始对氧氟沙星去除率的影响,结果见图?和图?。 体系中在维持~,.,.一,温度? 条件下,改变溶液的初始值,从而研究对实验结果的影响,结果见图?。图? 表明在体系中溶液的初始值在很大程度上影响氧氟沙星的降解效率,并且从 图中还可以看出最佳的值为.。当将溶液的初始从.降低至.随后继续减 小到.,在的反应时间内氧氟沙星的降解效率很快的从.%升高至.%继 续增加至.%。继续降低溶液到.和.,相反,氧氟沙星的去除率反而分别减 小为.%和.%。通过深入观察,我们还发现当溶液的酸度小于.时的去除 率剧烈的降低,例如,溶液初始分别为.和.时对应的去除率为.%和.%。 在.时较小的去除率可能是由于此时/的水解作用和氢氧化铁沉淀的析 出导致羟基自由基数量的减少蛔;当.,根据方程?,。开始形成,过氧化 氢的稳定性提高并阻止了羟基自由基的形成盯。因此,在体系中我们选择 等于.为最合适的溶液酸度。 一 ? 在/体系中保持一,.~,.一, 如当.时的降解率为.%。 ‘旷。 . .氧化剂剂量对去除率的影响 . 氧化剂过氧化氢和过一硫酸氢钾复合盐是活性自由基如?和“的来源,直 接关系到有机污染物的降解效果。图展示了氧化体系中在,.一,.,温度条件下,过氧化氢剂量对降解效果的影响,从图 中可以清楚的看到过氧化氢的量强烈的影响污染物的处理效果。过氧化氢浓 度越低 去除率越低,如当过氧化氢的浓度为.时,经过反应的去除率 只达到了.;把过氧化氢的浓度从.。升高到.~,在反应 时间内的去除率分别达到.%和.%。产生上面现象的原因可能是:增加过氧 化氢的浓度直接提高了溶液中羟基自由基的量,如此便使的去除率也升高; 然而, 继续提高过氧化氢的浓度到.和.。时,的去除效果并没有变得更 盯。 好,这可以由方程,.. 眠来解释,过量的过氧化 氢充当?清除剂的角色,过氧化氢和都和?反应产生竞争,的降解效率不可 避免的会降低。根据实验所得结果,在氧化中对于.的废水, .。的是最合适的选择。 .?.×’叫。 ??? 第三章和/氧化法处理氧氟沙星废水的研究 ?%基蹬 髻絮岛 蛐 图 氧化法中对浓度对降解率的影响 寮:.. :】卸.,. . 血 图 /氧化法中用量对降解率的影响 .. /. . :..高级氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 图?描绘出/氧化体系中在,.一,., 温度条件下,过硫酸氢钾复合盐的浓度对去除率的影响。由图可知,过硫酸 氢钾复合盐的浓度对去除率有很大的影响。和体系降解相似中,在 /氧化体系中较低的过硫酸氢钾复合盐的浓度会产生低的去除率,但是超 过一定的限度再增加过硫酸氢钾复合盐的浓度不会提高的去除率反而有微 小的降 低。例如当过硫酸氢钾复合盐的浓度为.,.,.一,. 时的去除率分别为.%,%,.%,.%,这主要是由于过量的。和“ 反应产生出的氧化性的~自由基如式所示。实验结果表明在/中最 合理的浓度为.~。 . ‘“。。。旷 ..催化剂剂量对去除率的影晌 在高级氧化中催化剂起着很重要的作用,他直接决定着活性自由基的产生数量。为 我们保持在体系 了研究催化剂剂量对实验结果的影响, ,.~,.,温度,/体系中~, .~,.,温度条件下,改变催化剂的浓度进行研究,结果见 图和图。图显示了在氧化中浓度对实验结果的影响。由图可 见,提高的浓度从.到.一,可以的得到较高的去除速度和降解率。例 ,. , 当的浓度分别为.,. 如在反应时间内, .~,.一,.。时,对应的的去除率为.%,.%,.%, .%,%,.%。此现象可以归因于这样一个事实:增加二价铁离子的浓度能够提 高过氧化氢的分解速度,因此羟基自由基的数量也增加。需要注意的是,由于在 反应过程中会逐渐升高,在反应接近终点时可能会产生氢氧化铁污泥,综合考虑环 境影响和成本,在反应中.的被选择为最佳的催化剂浓度。第三章和/氧化法处理氧氟沙星废水的研究 蛐 氧化法中对浓度对降解率的影响 图 :. . . ,【.,. :%喜皿墨?酤 图 /氧化法中用量对降解率的影响 /”. .. :一,.,. .高级氧化法处理废水中药品和个人护理用品的研究 图阐明在/氧化中钴离子浓度对降解效果的影响。观察图后可以 看出,把钴离子的浓度从.提高到.能够对的降解产生积极 的影响。同氧化中的解释相似,在/氧化中,高浓度的钴离子产生高浓 度的~从而得到高效的去除率。考虑到钴离子对环境的影响,在/氧化 ,降解氧氟沙星最合理的钴离子浓度为.一。 中 ..温度对氧氟沙星降解效果的影响 在保持其它实验条件下不变条件下体系:,:., .,.;/体系:~,.一, .,.,考察温度对两种体系的影响。图和图说明了在 氧化法和/氧化法中温度对降解效率的影响。从两图的实验结果可 以看出,反应温度从提高到?对两种高级氧化方法处理氧氟沙星有正向的影 响。 在氧化过程中,当温度分别为?,?,?,?时,相对应的 去除率也在逐渐升高从.%,.%,.%升高至.%。在/氧化过程 中,温度对氧氟沙星降解效果的影响并不是十分明显,这主要是因为在/体系 中氧化反应进行比较快,例如即使在,经过反应氧氟沙星的去除率已经达到 了%。在两种氧化过程中有一个共同点:无