钒酸铋光催化剂的制备、表征及其作用机理研究

钒酸铋光催化剂的制备、表征及其作用机理研究 福建师范大学 硕士学位论文 钒酸铋光催化剂的制备、表征及其作用机理研究 姓名:刘秀萍 申请学位级别:硕士 专业:物理化学 指导教师:颜桂炀 20090401 中文摘要 中文摘要 本文采用水热合成法,以硝酸铋为铋源、偏钒酸铵为钒源,以不同的模板剂乙 二胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵,成功合成出一系列的半 导体钒酸铋样品。采用X射线粉末衍射、扫描电镜、傅立叶变换红外光谱、X射线光 电子能谱、紫外.可见漫反射光谱、热重分析、比表面积分析等方法对所合成的半导 体钒酸铋样品进行了详细的理化性能表征;以罗丹明B为目标降解物,在可见光下 评价了半导体钒酸铋的光催化活化性能;考察了不同模板剂、陈化时间和晶化温度 对所制备样品的光催化性能的影响;并从光催化反应条件的改变包括转速大小、 表面活性剂的添加量和溶液中共存重金属离子等因素探究了催化剂对可见光光催 化降解罗丹明B反应活性的影响。结果表明,以四丙基氢氧化铵为模板剂,陈化时 间为1d,晶化温度为170?时,所合成的半导体钒酸铋样品为单斜晶相结构,它对 罗丹明B的降解表现出良好的可见光光催化活性,可见光辐照5h,对罗丹明B溶液的 脱色率可达90.5%;罗丹明B溶液中的表面活性剂或共存重金属离子可以明显促进染 料的光催化降解效率。实验证实,不同的催化剂合成条件和不同的光催化反应条件 对探针反应的光催化性能均表现出一定的影响,其反应机理可能是染料光敏化和半 导体光催化共同作用的结果。 关键词:BiV04,光催化性能,可见光,罗丹明B,共存重金属离子 中文文摘 中文文摘 环境污染和能源危机是当今社会面临的最迫切需要解决的两大难题。半导体钒 酸铋因为可以实现可见光下光分解水和降解有机物而成为当前研究的一个热点。 BiV04主要有四方晶系硅酸锆型、四方晶系白钨矿型高温相和单斜晶系自钨矿型 褐钇铌矿型三种晶型。其中单斜晶系白钨矿结构的BiV04和其它两种结构的 BiV04相比,具有更好的可见光光催化活性,这引起了广大研究者的关注。单斜相 BiV04的禁带宽度为2.3.2。4eV,它足够高的价带可以实现空穴h’对有机物的降解, 同时其导带位置也有利于光生电子的还原,具有较高的氧化能力,且其价带氧化电 位位于2.4eV附近,为实现在可见光下分解水和降解有机物提供了理论依据。目前 单斜相BiV04已应用于降解污染物、光解水产氧以及光电化学分解水的研究,在光 催化降解有机物等领域表现出广阔的应用前景。 本论文拟从半导体钒酸铋的合成、理化性能的表征、光催化活性评价等方面入 手,具体开展的工作如下: 一、本论文首先介绍了BiV04的发展概况,并对BiV04样品的合成、合成影 响 因素及应用等方面进行了综述。 二、尝试采用不同模板剂、不同陈化时间、不同晶化温度合成了一系列的半导 体钒酸铋样品。实验结果表明:以四丙基氢氧化铵为模板剂,以硝酸铋为铋源、偏 钒酸铵为钒源,在一定晶化温度、一定陈化时间下,可成功合成可见光光催化活性 较好的半导体钒酸铋样品。 三、通过X射线粉末衍射XRD、X射线光电子能谱XPS、傅里叶变换红 外光谱FT-IR、拉曼光谱Rarnan、透射电镜TEM和高分辨透射电镜HR-TEM 等手段对合成的半导体钒酸铋的物相组成、晶体形貌等进行了理化性能表征,证实 所合成的半导体钒酸铋样品是单斜晶相结构,禁带宽度为2.4eV,比表面积为D.195 m2/g,在30-800?热稳定性良好。 四、选择罗丹明B作为目标降解物,评价了不同合成条件下制备的半导体钒酸 铋样品在可见光下的光催化活性,同时考察了不同模板剂、陈化时间和晶化温度所 制备的催化剂对光催化性能的影响。实验结果表明,不同的催化剂制备条件对催化 剂的光催化性能表现出~定的影响。以四丙基氢氧化铵为模板剂,陈化时间为1d ?I 福建师范大学硕士学位论文 晶化温度为170?时合成的半导体钒酸铋样品,在可见光下对罗丹明B溶液具有优 良的光催化性能,反应5h,脱色率可达到90.5%。 五、以最佳合成条件下所合成的半导体钒酸铋样品为代表,考察了转速、表面 活性剂添加量十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵和共存重金属离子Cu2+、 C,、Cd2+、H92+等反应条件对可见光光催化降解罗丹明B反应活性的影响。实验 结果表明,表面活性剂或共存重金属离子的存在对染料的光催化降解有明显的促进 作用。 六、根据实验结果和文献报导,可推测在论文的研究体系中半导体钒酸铋光催 化剂可能的反应机理是:染料分子吸收了可见光发生光敏化,但是又和一般的敏化 机制不同,半导体BiV04催化剂在反应过程中不仅仅起转移电子的作用,本身也被 激发,即也产生具有氧化作用的空穴。染料分子首先吸附在半导体BiV04上,被吸 附的染料分子吸收可见光后被激发形成激发态,激发态的染料分子向半导体BiV04 的导带注入一个电子而使染料分子自身带上了正电,注入导带的电子与半导体 BiV04表面的吸附02作用后形成02‘,并且罗丹明B溶液中的Cu2+等重金属离子的 存可以显著地抑制导带电子与染料自由基的复合反应及促进02。的生成,02‘进一步 形成H02。等活性自由基,这些活性物种进攻带正电的染料分子,形成羟基化产物, 再经一系列的氧化还原反应最终生成C02、H20等无机分子。另外,单斜晶相BiV04 中Bi”辞和O妇的杂化轨道形成了价带,价带上的电子在可见光照射后受到激发向 V3d导带发生了跃迁,同时价带上形成了空穴。罗丹明B溶液中的Cu2+等重金属离 子可以捕获导带上的电子,有效抑制了光生电子.空穴的再结合。因此,光催化活性 有所提高。 IV Abstract Abstract AseriesofbismuthvanadatcBiV04werepreparedbyhydrothermalsynthesis, startingfrombismuthnitratendammoniummetavanadateasthesourceofbismuth andvanadium,usingdifferentorganictemplatesuch嬲triethylamine, 1,2一 ethylenediamine,tetrapropylammoniumhydroxideandhexadecyltrimethyl ammoniumbromide.TheproductswerecharacterizedbyXRD,FT-IR,XPS, UV-Vis?DRS,SEM,TGB Tindetailandtheirphotocatalyticactiv tieswereevaluated bythephotodegradationRhodamineBRhBundervisiblelight.Atthesametime,the impactsonvisiblelightphotocatalyticactiv tyofBiV04werestudiedun erthedifferent preparationconditionsofcatalystsuchasagingtime,organictemplatend crystallizationtemperature;andthimpactsonvisiblelightdegradationofRhBwerealso studiedun erthedifferentpho ocatalyticreactionconditions,includingstirringspeed,the additionamountofsuffactantsandCO-existenceheavym talionsinthesolutionofRhB. Theprimaryresultsshowedthathesamplewiththemonoclinicstructurewas synthesizedusingtetrapropylammoniumhydroxideasorganictemplate,agingtimeofld andcrystallizationtemperatureof170?;italsorevealedwellphotocatal yticactiv tyof samplesonRhB.ThedecolourizingateoftheRhBsolutionwasto90.5%after illumining5hu dervisiblelight;withsuffactantsorCO?existenceh avym talionsinthe solutionofRhB,thedegradationrateWaspromotedobviously.Tosomeextent,the photocatalyticperformanceofprober actionWasaffectedbythedifferentpreparation conditionsandphotocatalyticreaction ditions.Themec anismofenhanced photocatalyticactivitiesofthesamplewasdiscussed.Itmaybeassignto photosensitivityofthedyeandphotocatalysisoftheemiconductorsimultaneously. Keywords:BiV04,photocatalyticactivity,visiblel ght,RhodamineB,CO?existence 福建师范大学学位论文使用授权声明 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 本人姓名割委莲学号一20060772业物理丝堂所呈交的 学位论文论文论文题目:钮酸丝迸i崔丝型趁剑备!麦延拯甚佳旦 扭堡婴究 是本人在导师指导下,独立进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知,除论文中已特别标明引用和致谢的内容外,本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研 究工作做出贡献的个人或集体,均已在论文中作了明确说明并表示谢 意,由此产生的一切法律结果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定,即: 福建师范大学有权保留学位论文含纸质版和电子版,并允许论文被 查阅和借阅;本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文,并按国家 有关规定,向有关部门或机构如国家图书馆、中国科学技术信息研究 所等送交学位论文含纸质版和电子版。 保密的论文在解密后应遵守此规定 学位论文作者签名弛指导教师签名 签字日期:ap7年6月,日 巾蚴 签字日期:一吖年么月如 ? 绪论 绪论 环境污染是当今社会面临的两大最迫切需要解决的难题之一。自1977年 Bard 首先提出了可以利用半导体光催化反应处理工业废水中的氰化物 【1?2,121,1矧以来,利 用光催化消除半导体微粒悬浮体系中的污染的研究才日趋活跃起来【3,4,12‘,.221。后来 环境科学家又将光催化这一原理直接应用到消除工业废水中的有害物质的研究如 c,、H,+的光催化还原,CN。的光催化氧化及酚类的光催化降解等中,并取得了 良好效果。其中研究最多的光催化材料是半导体Ti02,但是它的带隙较宽,只能在 紫外区显示光化学活性,不能有效地利用太阳光,这使它的实际应用受到了极大限 制。目前可见光光催化剂的研究主要有两大思路:一种是对Ti02修饰改性使其响应 波长红移至可见光区,主要有金属/非金属掺杂等【孓垤l;另一种是研制开发新型可见 光响应的半导体光催化材料。对Ti02的修饰改性虽然可以拓展其可见光区的催化活 性,但吸收强度普遍较低并且改性本身存在许多的缺陷,因此开发新型可见光响应 的半导体光催化剂,正越来越引起人们的重视。 单斜晶相钒酸铋mBiV04的禁带宽度为2.3.2.4eV,它足够高的价带完全可以 实现空穴1n对有机污染物的降解,并且导带位置也有利于光生电子的还原, 具有较 高的氧化能力,且其价带氧化电位位于2.4eV附近,.从理论上讲,能够实现在可见 光下分解水和降解有机污染物的目标。目前mBiV04已应用于降解污染物、光解水 产氧以及光电化学分解水的研究,在光催化降解有机物等领域表现出广阔的应用前 景。 0.1钒酸铋半导体概述 钒酸铋,化学式为BiV04。它最开始是作为一种颜料【19之3】和铁电体阱】来研究的, 近年来又发现其在可见光下具有很好的光催化活性随掬。BiV04主要有四方晶系硅 酸锆型、四方晶系白钨矿型高温相和单斜晶系白钨矿型褐钇铌矿型三种晶型【2 7’ 弱】。天然的钒酸铋一般为正交相,合成的钒酸铋多为四方相,在500?左右正交相 和四方相都可以转化为褐钇铌矿型单斜相Fergusonite,其中褐钇铌矿型可看做白钨 矿型相的单斜畸变[291。常见的钒酸铋结构和相互间的转化关系如图1.1a、b所示。 在220-260?加热钒酸铋时会发生一个四方.单斜铁弹结构的铁弹转变,这主要是由 于阳离子位置的结构不稳定性造成的【3们。V5+具有空的3d轨道,而Bi3+的钉轨道具 有孤对电子,Bi”孤对电子通过02。桥进入到V”的3d空轨道引起了BiV04由四方结 构向单斜结构畸变【311,Bi.O十二面体表现为的较大的孤对畸变,而V04四面体仅 福建师范大学硕士学位论文 发生微小变化。 a 理论密度 类型 晶系 空间群 晶格参数^ 舭巾勺 培英石型 四方 琏/AMD ao一.2999 风皇6.25l 偿i哟n c,6.4573 丑严5.1951390.38 褐钇锟矿堑 单斜 12,A b_y11.701 Dx6.949 'Fergusonit@ 铲5.092 i ao--5.332‘ r弧 正交 P瓢 b产5.060 Dl;6.63 ee12.02 图1-1常见的钒酸铋结构a和不同结构间相互转化b Fig.I-1Structureandphasetransitions@ofBiV04 据文献调研发现,四方相钒酸铋tBiV04仅在紫外区有吸收,而mBiV04在 紫外区和可见光区都有吸收。mBiV04的紫外吸收可以归结为02p向V3d的能带跃迁 而可见光吸收可以认为是Bi3+6s2或Bi3+6,和0劲的杂化轨道形成的价带向V3d导带 2 绪论 的跃迁【321。近年来mBiV04的可见光性能的研究是一个热点。mBiV04基本结构单元 是Bi.O十二面体围着两个V04四面体,由共边将两种多面体联结起来。V04四面体 由于没有共同的O原子,结构上趋于稳定。mBiV04的禁带宽度为2.3.2.4eV,是窄 带隙半导体,可以吸收可见光;且其价带氧化电位位于2.4eV附近,具有氧化降解 有机物的能力,因此BiV04在光催化降解有机物等领域表现出广阔的应用前景。目 前已广泛用于降解污染物、光解水产氧以及光电化学分解水的研究。 O.2钒酸铋半导体研究进展 0.2.1合成方法 目前mBiV04的合成方法很多,如可采用水热合成法、高温固相反应法、金属醇 盐水解法、化学浴沉积法、金属有机分解法、超声波辅助法、纳米塑形法等方法合 成。不同的合成方法会影响合成产物的形貌和结构,而BiV04的性能和它的结构是 分不开的。如使用相同的模板剂,Yu和Zhangetal采用水热法合成了直径约为100 nnl、长为数微米的线状和厚为10.4011m的片状形貌的钒酸铋f33’191,而高善民等采 用水相沉淀法则制备出直径在50.80Illn之间,棒长度为200.300nm的棒状和较厚的 片状形貌的钒酸铋041。 0?211水热合成法 水热合成法通常指水溶液介质中高于100?及lbar的非均相反应【3绷,一般在 密闭的不锈钢反应釜内进行,是一种用来合成先进材料的软化学过程【361, 己被广泛 用于制备金属氧化物纳米材料。它最吸引人的方面是水介质中温度范围较宽可以制 各各种不同类型的材料,而且水热条件如pH值、合成温度、合成时间、前躯体的 浓度等容易控制,易于在水热过程中制备出纯度高、晶型好、单分散、形状以及大 小可控的纳米微粒。目前利用水热法已成功制备了量子点纳米颗粒或纳米晶、一 维纳米材料纳米纤维、纳米带、纳米管、纳米棒、二维纳米材料纳米片或纳米盘 以及其它的纳米结构材料【37】。 Liueta1分别以五氧化二钒、偏钒酸铵为钒源采用水热法合成了钒酸铋,SEM结 果显示:以五氧化二钒为钒源制备得到的是棒状粒子,而用偏钒酸钠为钒源得到的 是盘状粉末网;Yuetal以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB为模 板剂,采用水热法在160?下合成了平均直径为100ilnl、长度可达几微米的纤维状 钒酸铋【331;Zhangetal以硝酸铋、偏钒酸胺为原料,十二烷基苯磺酸钠为模板剂水热 法合成了厚度为10?40nm的二维片状钒酸铋【191;Yu采用水热法在453K通过调节pH 福建师范大学硕士学位论文 值合成了各种型貌的BiV04【391;Yangetal报道采用水热法在表面活性剂SDS存在时, 合成了球状或均一的十面体形貌的钒酸铋【401。 0.2.1.2金属有机分解法 金属有机分解法是通过配合物如乙酰丙酮等与不同金属离子的配合作用得 到均匀、分散的前驱体,然后再通过热分解的方法去除有机配体的方法。该方法具 有操作简单,合成温度低,制备的产品颗粒均匀、粒径小等特点,已应用于铁电体 [41,421超导体【431和透明导体【删等材料的合成。Galembeek将Bihex3和VOacach分 别溶解于乙酰丙酮溶液中,然后按Bi?l混合,500?热分解得到粒子大小为 O.65.1.40“m的钒酸铋【451。 O.2.1.3溶液燃烧法 溶液燃烧法的本质是氧化剂一般采用金属硝酸盐与还原剂一般采用尿素 CI-hN20、甘氨酸C2HSN02、碳酞脱CH6N40、柠檬酸C&1807等有机燃料之 间的氧化还原放热反应。自1988年Kingsley等人首次报道采用溶液燃烧法合成了小 颗粒的ot-A1203和YAG以来嗣.溶液燃烧法由于具有合成燃烧温度低,所合 成粉体 成分均匀,粉体极细且蓬松等特点迅速发展起来。目前该方法已成为一种合成和加 工合金、催化剂、纳米晶、先进陶瓷、复合材料和金属间化合物的重要技术【47】。 Jiang等以硝酸铋为氧化剂,柠檬酸C6H807为还原剂,采用溶液燃烧法合成了 平均直径为400.600nm的球形钒酸铋,结果表明以亚甲基蓝为模型,该方法合成的 样品的催化活性要高于高温固相法合成的样品【48】;为了进一步提高钒酸铋的催化活 性,Jiang等又利用燃烧.浸渍法合成了高催化活性的负载型CuO/BiV04【251。 0.2.1.4化学浴沉积法 化学浴沉积技术是指先将衬底进行表面活化处理,然后再浸入沉积液中,无外 加电场或其它能量,在常压、低温一般30?90。C下通过控制反应物的络合和化学反 应,在衬底上沉积薄膜的一种薄膜制备方法。该技术以前主要用于金属硫化物的制 各,但自1980年Call等人最先尝试用该方法制备Zn,CdS时意外得到Zno和CdO 以来[491,人们开始探索将该技术用于制备金属氧化物薄膜的研究【5m521。由于化学浴 沉积法具有成本低、纯度高、制备 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 简单、并能制备大面积膜等优势,受到人们 极大的关注【53‘551。 Nevestal采用该技术合成TBiV04薄膜。研究者采用EDTA为络合剂,络合Bi 离子后加入NaV03,用NaOH调节pH值后进行反应,得到的薄膜无需热处理结晶完好, 4 绪论 并可以通过改变晶化温度实现BiV04由四方相到单斜相的转变【56】;刘晶冰改进了文 献‘96】中的工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 ,以廉价易得的V20s作为原材料,在玻璃衬底上沉积制备了球形、 四方形、八角形高取向的BiV04薄膜【57】。 O.2.1.5沉淀法 沉淀法是指将沉淀剂加入包含一种或多种离子的可溶性盐溶液反应体系中后, 沉淀剂会在一定温度下使溶液发生水解,形成不溶性的盐类或氢氧化物从溶液中析 出,再将溶液中原有的阴离子洗去,热处理后即得到所需的氧化物粉体。该方法是 制备纳米氧化物的一种简单方法。可归结为以下两种方法: O.2.1.5.1直接沉淀法 直接沉淀法是制备超细微粒广泛采用的方法。其原理是在金属盐溶液中加入沉 淀剂,沉淀经洗涤热分解处理工艺后得到超细产物。如高善民等采用沉淀法则得到 直径在50.80nm之间、棒长度为200.300nm棒状和较厚的片状形貌钒酸铋【341。 O.2.1.5.2均匀共沉淀法 均匀沉淀法是指利用某一化学反应使溶液中的构晶离子在溶液中缓慢均匀 地释放出来,通过控制溶液中沉淀剂浓度的方法,使溶液中的沉淀处于一种平衡 状态,从而均匀的析出。通常加入的沉液剂,会通过化学反应使沉淀剂在整个溶 液中缓慢生成而不会立刻与被沉淀组分发生反应,克服了由外部向溶液中直接加 入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性的缺点。对于氧化物纳米粉体的制备,常 用的沉淀剂是尿素,其水溶液在70?左右可发生分解反应而生成NH40H,起 沉淀剂的作用,得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀,尿素的分解反应如下: NH22CO+3H202NH40H+C02 该方法合成的样品颗粒均匀、致密,便于过滤洗涤,是目前工业化看好的一 种合成氧化物纳米粉体的方法。DingningKe采用该方法合成了大小为19.4?38.9nm 的球形粒子钒酸铋【261。 0.2.1.6化学气相沉积法 化学气相沉积法CVD是指把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物或单质 气体供给基板,借助气相反应,在基地表面上反应生成薄膜的方法【581。该技术在半 导体工业中被广泛的用于沉积绝缘材料、大多数金属材料和金属合金材料。Barrecaet al以BiPh3和VOaeae2为原料在氧气氛下采用化学气相沉积法在氧化铝基板上沉 积得到了钒酸铋薄膜【591。 福建师大学硕士学位论文 另外Zhouetal首次报道采用回流法合成了方形横截面的花形纳米管钒酸铋【60】。 Lietm报道了以KIT.6为硬模板剂采用纳米塑性法合成了有序介孔结构的钒酸铋 f6l】 O O.2.2合成的影响因素 在钒酸铋的制备过程中,钒源、温度、pH和模板剂的种类都会对产物的的形貌 和结构产生影响,这与钒酸铋本身的结构和钒盐的结构密切相关【32,381。 O.2.2.1模板剂的种类和用量 在钒酸铋的合成过程中,表面活性剂主要起诱导作用。它可以通过吸附在产物 表面或通过表面活性剂的有效配位离子或分子与反应原料离子发生配位作用,使产 物发生取向生长或改变生长机理,合成出特定形貌的产物[62,63】。 Yangetal报道在未加入表面活性剂SDS时,180。C和220"C的产物形貌分别是 不规则的层状和大小不一的块状,而加入表面活性剂SDS时,对应形貌为球形和均 一的十面体ml。高善民等以CTAB和SDBS为例,考察了不同表面活性剂对产物结 构和形貌的影响。XRD和TEM显示:产物都是单斜晶系白钨矿结构,以SDBS为 模板剂所制备的样品为较厚的片状形貌,结晶度较差;而以CTAB为模板剂所制备 的样品为直径在50.80nm之间、长度为200.300rim棒状形貌【34】。 O.2.2.2反应体系的pH值 在钒酸铋的合成过程中,溶液介质的酸碱度pH值对合成材料钒酸铋的宏观 结构,如形态、表面纹理、粒形和本征结构方面有重要影响。研究表明,pH值能够 影响半导体颗粒大小、表面电荷和能带位置等,pH值较高时,颗粒表面为负电荷, 当pH值较低时,颗粒表面为正电荷,而表面电荷对光催化剂吸附性能有着重要的 影响,以致于影响光催化反应。Yu等人发现在水热合成BiV04的过程中,pH0和 pH1时合成得到了片状形貌的产物,pH4时合成得到了均一的棒状晶粒产物, pH9时合成得到的是直径约为200.600Ilrn,长度达5u的棒状产物,同时pH0、 pHl、pH4和pH9合成产物的电子结构也发生了变化,对应的Eg.2.42、2.39、 2.46和2.47eV[39】;高善民等以NH4V03作为V源,通过氨水的滴加量控制pH--1、 3、7、10合成钒酸铋,结果表明:在较低的pH值下,产物为四方晶系的硅酸锆结 构,随着pH升高,产物逐渐由四方晶系的硅酸锆结构转变为单斜晶系白钨矿结构, 当pH---10时,产物为纯相单斜晶系白钨矿结构【341。 0.2.2.3晶化条件的影响 绪论 晶化温度和晶化时间是合成BiV04的两个重要参数,在原料和原料配比都相同 的条件下,采用不同的晶化时间或晶化温度可以合成不同形貌的BiV04。 Yangetal 报道在表面活性剂SDS存在时,160?时产物为球状,220?的产物形貌为均~的 十面体1401;高善民等采用NH4V03作V源,控制终点pH值为l,在温度为16、50、 70"2时进行沉淀,考察了温度对合成BiV04结构的影响【341。他们发现在较低的反应 温度下,产物为四方晶系硅酸锆结构,随着温度的升高,产物逐渐向单斜晶系白钨 矿结构转变,当反应温度超过50?时,产物为纯相单斜晶系白钨矿结构。Zhanget al详细考察了温度对合成BiV04结构的影响。他们的研究结果表明:水热反应30.45 min得到是尺寸为20.50nm的四方相纳米粒子,60min时开始出现单斜相的纳米片, 但也同时存在四方相纳米粒子,反应75rain后完全转化为单斜相的二维纳米片【711。 O.2.2.4钒源 在钒酸铋的合成过程中,钒源对合成产物形貌有较大的影响。一般可用的钒源 有五氧化二钒、偏钒酸钠、偏钒酸铵等。Liueta1分别以V205、NH4V03为钒源采 用水热法合成了钒酸铋。结果发现以V205为钒源制备得到的是平均直径大约200n/ll 的团聚的棒状粒子,而用NH4V03为钒源得到的是约为2ttm的盘状结构p引;高善民 等以V205、NH4V03为V源合成了钒酸铋。产物的透射电镜显示:NH4V03为V源 得到的产物是平均尺寸为100IIlTI的球形颗粒的非晶,而以NaV03为V源得到的产 物是长为200nln,厚度为100nm左右的片状单引34】。 O.2.3应用研究方面 mBiV04的禁带宽度为2.3.2.4eV,在紫外区和可见光区都有吸收。紫外吸收可 以归结为O劲向V3d的能带跃迁而可见光吸收可以认为是Bi3+6,或Bi3+辞和O劫的 杂化轨道形成的价带向V3d导带的跃迁.t2sl。mBiV04足够高的价带完全可以实现空穴 1n对有机污染物的降解,并且导带位置也有利于光生电子的还原,具有较高的氧化 能力,且其价带氧化电位位于2.4eV附近,从理论上讲,能够实现在可见光下分解 水和降解有机污染物的目标。近年来mBiVO。的可见光性能的研究是一个热点。目 前mBiV04已用于降解污染物、光解水产氧以及光电化学分解水的研究,在光催化 降解有机物等领域表现出广阔的应用前景。 0.2.3.1作为催化剂 7 福建师范大学硕士学位论文 1降解有机物 mBiV04的价带氧化电位位于2.4eV附近,能够实现在可见光下降解有机物。现 已广泛的用于降解有机污染物,如Kohtanietal发现在模拟太阳光下BiV04对长碳链 烷基苯,如OP和NP的光致降解非常有效,这主要是因为憎水的长的烷基链大量的吸 附在BiV04表面,有可能是长的烷基链像一个锚一样把苯环吸附在BiV04表面嗍。 Xietal第一次报道了在可见光使用单斜晶系BiV04,利用氧化和还原反应之间的协 同效应,同时去除苯酚和光还原CrVI溶液,使原来对单个反应光催化效率较低的 BiV04在苯酚和CrVi溶液的共存体系中的光催化效率大大增加【65】。Zhangetal以罗 丹明BRhB为模型,考察了太阳光下钒酸铋的光催化性能【191。Huietal发 现在可见 光照射下,在降解染料罗丹明B的过程中,mBiV04的光催化活性要优于,BiV04[661。 2利用牺牲剂产生氧气 mBiV04的禁带宽度为2.3.2.4eV,是窄带隙半导体,可以吸收可见光,且其价 带氧化电位位于2.4eV附近,应该具有较好的分解水制氧的能力,因此将其用作催 化剂在可见光下光催化分解水制氧的研究引起了人们的极大的兴趣【26‘32,39,67.681。 Kudo利用Bi203和NH4V03采用高温固相法制备了mBiV04,发现加入电子捕获剂 AgN03后mBiV04在入520姗的可见光照射下仍具有分解水制氧的能力,但量子 产率较低,在450lira只有0.5%,且无H2的产生【67】:后来他们又在室温下采用液 相法合成了mBiV04,发现mBiV04在入420nm的可见光下具有较高的光催化制 氧效率,在450nm量子产率达到9%pzl:D.Keetal在可见光入420rim照射 下比较了以BiV04为催化剂,以AgN03和FeN033为牺牲剂的光催化制氧效率。 发现反应1hBiVOMA.gN03体系制氧量为194.6lamol而BiV04/Feft,t033体系只有 139.71.tmol,但是反应过程中BiV04/AgN03体系制氧增加速率急剧减少,反应5h 后两者非常接近,都约为70lamol/h。实验结果表明:BiVO以gN03体系的光催化 制氧效率更高,但BiV04/FeN033体系体系更稳定【261。 O.2.3.2其它性能和应用 钒酸铋颜料具有优良的颜料性能,适用于塑料制品、陶瓷制品、橡胶制品、搪 瓷制品等无机化合物的着色,也可作为诸如油漆、印刷油墨等涂料的组分。钒酸铋 颜料的主要物理性能参数为:密度5"-6g.em。3;比表面积12"--9m2.g~:平均粒度0.5? 0.8岬:毒性参数LDs050mg.kg~,埃姆斯实验呈阴性。这表明钒酸铋颜料对于动 物实际上无毒性,也无生态危害。它对580nm波长的光线反射率高于铁黄和钛镍黄, 8 绪论 与铬黄和镉黄相当,可以直接取代有毒的铬黄和镉黄。 O.3本文研究依据与创新 O.3.1理论依据 纳米半导体材料被广泛的应用于水分解、消除放射性污染、有机合成和太阳 能 下激活染料等体系,其中研究最多的是宽禁带半导体Ti02。但是Ti02的带隙较宽3.2 eV、光谱效应范围较窄、光吸收波长主要集中在紫外区387.5rim,在可见光下不 受激发,不能有效利用太阳能,使其广泛的工业应用受到极大的制约。因此开发可 见光范围内响应的半导体就显得非常重要。钒酸铋BiV04就是其中的一种。从20世 纪70年代起,钒酸铋BiV04以其优越的性能受到越来越广泛的关注。BiV04不但具 有铁弹性,同时还具有声光转换性、离子导电性以及光催化活性等特性,这使得 BiV04在光催化剂以及离子导电陶瓷等领域都具有良好的应用前景。BiV04的形貌和 晶相决定了其性质,mBiV04的禁带宽度为2.4eV,和其它两种结构的BiV04相比, 具有更好的光催化活性。在可见光下,它在水分解和有机物降解方面具有很好的应 用。 光化学原理:光催化是光化学和催化科学的交叉点【69,121,122】,一般是指有催化剂 参与的光化学反应;分子内部不同原子之间的特定电荷转移形成的电子.空穴”对 可导致化学反应发生[69,121,1221。 O.3.2本论文所开展的工作 半导体BiV04不但具有铁弹性,同时还具有声光转换性、离子导电性等特性, 近年来又发现其在可见光下光催化降解有机染料方面也有巨大的应用潜力。查阅有 关半导体钒酸铋的文献发现,此项研究工作虽然活跃,但在光催化这方面的研究仍 相对较少。因此,对半导体BiV04的光催化性能进行深入的研究,不仅有重要的学 术价值,而且有重要的应用前景。 鉴于mBiV04的可见光光催化活性优势,废水中共存重金属离子的普遍存在以及 表面活性剂在工业、农药、医药和日用化工等众多领域的广泛使用,使得探索水体 中表面活性剂或共存重金属离子对mBiVO。体系光催化性能的影响具有重要的意义。 Xietalt65】首次报道了在可见光-F以mBiV04为催化剂,利用氧化和还原反应之间的 协同效应同时去除苯酚和光还原CrV1溶液。但据文献调研,将mBiV04用于处理含 有表面活性剂或共存重金属离子废水的研究鲜有报道。因此,在 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 前人工作的基 础上进一步对其进行从合成到应用的研究就显得十分重要。 9 第1章实验部分 本论文主要就mBiV04的制各及其光催化性能进行系统的研究。具体工作如下: l、以四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热法成功合成了mBiV04。 2、用XRD、XPS、HR.TEM、IR、Raman等方法表征其结构和性能。 3、将合成的样品用于有机染料罗丹明B的光催化降解研究,考察了不同模板 剂、不同陈化时间,不同晶化温度下合成的催化剂,以及溶液中含有表面活性剂或 共存重金属离子时对可见光光催化降解罗丹明B反应活性的影响。 4、根据实验结果和文献报导,对半导体钒酸铋光催化剂的可能反应机理作了初 步探讨。 论文的创新点: 系统研究了模板剂、晶化温度、陈化时间等合成条件对mBiV04光催化性能的 影响;首次研究了mBiV04对表面活性剂或重金属离子共存染料体系的可见光光催 化降解性能的影响。 10 第l章实验部分 -_llIl_-_?___l?_?_____-_?__ll??_??I?Il-?__-I_?__-____l-lI__l?_-_??l?II??I_I??-l_l?l____?l?_?l--?_?_I-I-_I?_ll??_l?__--I- 1.1试剂与仪器 1.1.1化学试剂 第1章实验部分 药品名称 规格 产地 福建师范大学硕士学位论文 I.I.2实验仪器 1.2催化剂的合成 将5.0mmol的Bi'N033。5H20溶解于10mL4tool?LJ的硝酸中,5.0mmol NH4V03溶解于10mL4mol。L以NaOH溶液中,向上述两种溶液中各加入一定量的 模板剂,搅拌后将两种溶液混合,得到橘黄色溶液。用4tool?LJNaOH溶液调整 pH7,继续搅拌。移入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,于马弗炉中缓慢加 热升温至160"-'200?,保持1.5h。反应结束后,冷却至室温,静置一定时间,过 滤,产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤,在100?下干燥4h,即得产物 [19,123】。 1.3催化剂的表征 1.3.1X射线粉末衍射?如 X射线晶体粉末衍射技术可用于半导体钒酸铋的物相分析,以确定其晶体类型 及是否是纯相,晶态物质受衍射时,X射线的每一个方向的衍射线都是由某一组平 行晶面?‘反射”的【121,127】,它遵守布拉格公式: sin0:堕 1.1 2d 第1章实验部分 式中九:X射线的波长:口:X射线的入射角,也可称为衍射角或布拉格角:11:衍 射级数,11为自然数,; d:平行晶面的间距。 sin伊西n2了;t 1.2 刀 由1.2可知,晶面间距为鱼的晶面的一级衍射和晶面间距为d的晶面的n级衍射 衍射角是相同的,因此,可以把1-2简化为: Z2dsin矽 J 如果有n级衍射,我们就把它当作晶面间距为竺的晶面的一级衍射 170,121,126,127】。 挖 晶体不同的组成和点阵结构决定了每种晶体物质都具有一组特征的d值。当晶 体受到X射线照射时,就会产生具有特征的衍射图样,每种晶体物质的粉末衍射图 由样品的粉末所得到的衍射图称为粉末衍射图都是不同的【121,126,127】。将得到的 样品的X射线粉末衍射谱图与标准谱图对照就可以知道得到的物质为何种物质以及 是否是纯相。对于半导体BiV04来说,单斜晶相和四方晶相的XRD图谱非常相似, 判断的依据是2臼在15。有无衍射峰存在,以及2臼在18.54、354和46。处有无密 集的衍射峰【姗。 采用PhilipsX’PertMPD粉末衍射仪对晶相进行分析,其中铜靶Ka九0.154 lira,管电流40mA.,管电压40kV,扫描速率2o/min,扫描范围2归100"-.-900。 1.3.2电子扫描电镜SEM 扫描电镜分析主要适用于研究粉末或固态颗粒的颗粒大小、组态结构、表面形 貌及表面细节特征,所得到的图形具有三维立体结构[711。该方法的测量范 围很宽, 可以在10五到10的平方微米范围内测量。电子扫描电镜主要是利用反射原理工作, 因此对于不能导电的样品就需要对样品进行喷金处理,即在样品表面覆盖上一层很 薄的金属,以避免电荷在样品表面局部积累,同时可以减小样品的热损伤【70l并提高 二次电子的产率,从而得到较强的信号。扫描电镜分析是检测半导体BiV04结构的 一种很好的方法,它能直接地看出半导体的BiV04几何外形和尺寸大小。 采用JEOL.440扫描电镜SEM对钒酸铋的晶体形貌、粒径进行了观测。观测前 在样品表面预喷涂一层金膜,并在样品架上涂敷导电胶,然后选择不同的区域进行 观测并成像。 福建师范大学硕士学位论文 1.3.3透射电镜TEM 透射电子显微镜TEM可以用于研究材料的微观、亚微观结构,可以提供晶 体的结构、取向、缺陷的结晶学性质和原子结构等方面的信息,是电子显微学的重 要工具之一。电子显微镜的出现使对样品形貌观测的放大倍数由过去的一千多倍提 高到几十万倍甚至上百万倍,点分辨率甚至达到了0.I,--,0.2an3的水平。和扫描电子 显微镜式利用反射原理工作不同,透射电子显微镜是利用透过样品的电子束成像的。 目前TEM已经被广泛地应用于金属材料、半导体材料、生物材料等多种类型材料研 究领域中,并发挥着越来越大的作用嘲。它的作用主要表现在以下五个方面:1采 用质厚衬度又称吸收衬度像,对样品的形貌进行一般观察;2根据高分辨电子显 微术可以直接“看"到晶体中原子或原子团在特定方向上的结构投影这一特点来确 定晶体的结构:3结合电子衍射、微区电子衍射、会聚束电子衍射物等技术对样品 的物相进行分析,确定样品的物相、晶型、甚至空间群;4利用TEM所附加的电子 能量损失谱仪或能量色散X射线谱仪可以对样品的微区化学成分进行分析。4利用 衍衬像和高分辨电子显微像技术HR-TEM,可以观察到晶体中是否存在结构缺陷, 并确定缺陷的种类、进一步估算缺陷密度。其样品的制作包含粉末样品、对接膜样 品、单层膜样品和单体材料样品等多种形式。 采用日本日立公司的H.600型电子显微镜对催化剂样品的形貌、粒径大小及分 布情况进行了观察。将样品粉末溶解于乙醇中,超声处理后于滴定于镀膜铜网上, 干燥一定时间后后再进行观察,其中电压为75kV。 1.3.4X射线光电子能谱xPS X射线光电子能谱分析的基本原理为:当具有特征波长的软X射线常用MgK 或Alk辐照固体样品时,因为光电子与固体样品之间的相互作用较弱,所以X射 线可进入一定深度?lIiIm的固体内部。在软X射线路径中,会经历一系列弹性 和非弹性碰撞,但是只有处于表面下一个很短距离中的光电子才可以逃逸固体,进 入真空。入射的软X射线能使内层以上的电子发生电离,由于这些内层电子的能量 具有高度特征性,即具有“指纹"作用,因此可利用XPS对样品作元素分析。另外, 这些内层电子的能量还会受“化学位移"的影响,因此XPS也可以用于分析样品的 化学态。各种原子相互结合形成化学键时,内层轨道基本上还保留原子轨道的原有 特征,因此XPS内层光电子峰以及俄歇峰这两者的峰宽和强度可以作为“指纹"特 征对样品中含有的元素进行定性分析。如果使用宽扫描全谱图,可确定周期表中除 14 第1章实验部分 H和He以外的所有元素。该方法具有谱图简单,“指纹”特性强等的特点,并且是 一种原位非破坏性测试方法。X射线光电子能谱分析技术虽然不是痕量分析方法, 但是由于表面灵敏度非常高,所以也可以检检出不足单原子层。对于一般原子序数 大的元素来说,检出灵敏度很高。由于XPS内层光电子峰的化学位移和震激伴峰等 的峰位和峰形可提供化学价态的信息,因此XPS也可以用于确定样品中各种元素的 化学价态。此外,价电子谱以及涉及价电子能级的俄歇峰的峰位和峰形也可以从分 子“指纹’’的角度提供相关的信息。 现代X射线光电子能谱分析可以同时测定材料中的多种元素,是一种通用测量 方法。由于该技术具有制样简单、准确度高、灵敏度高、重现性好、分析速 度快、 分析范围广、非破坏性和对环境无污染等特点,因此在半导体BiV04复合材料的元 素分析中,是具有独特魅力的一种多元素原位非破坏性分析技术。 通过X射线光电子能谱仪VOESCALAB.250对样品进行了全谱扫描和主 要元素的特征扫描,为分析样品的化学元素组成及各元素的化学价态提供了理论依 据。 1.3.5傅里叶变换红外光谱FT-IR 傅里叶变换红外光谱是通过研究物质的结构和红外光谱中的关系进而对样品进 行定性和定量研究的一种分析方法。它是测定分子结构的一种有效手段。红外光谱 产生需要具备两个条件,它们分别是:1有分子振动能级跃迁2分子在振动和转 动过程中必须有分子偶极矩的净变化,即偶极距地变化?“?O,而只有那些正、负 电荷中心不重叠、不对称的的极性分子才满足这一条件。因此,当两个原子中心之 间的距离发生变化时,即发生振动时,将产生一个振动电磁场,它可以和辐射电磁 场发生相互作用,当辐射的频率同分子固有的振动频率相一致的时候,就会 有净能 量的转换从而使分子振幅发生变化,吸收辐射的分子由原来的基态振动能级跃迁到 较高的能级,从而产生了红外吸收谱带。根据红外光谱法测得的吸收峰谱带的位置 和峰强度可以反映分子中各种键、官能团等的结构特征。在测定物质结构时,傅里 叶红外变化光谱具有样品用量少、测定速度快、操作方便等优点f73,74】,因此在半导 体钒酸铋的结构研究中,红外光谱法是一种不可缺少的重要工具。 采用KBr压片,在ThermoNicolet360红外光谱仪上测定,扫描范围为4000"-'400 Cm-I。 福建师范大学硕士学位论文 1.3.6热重分析TG 热分析是在程序控制温度的条件下,对物质的物理性质与温度关系进行测量的 一种技术,该技术可以在很宽的温度范围内对各类物质进行定性、定量表征。它是 一种自动化动态跟踪测量,具有连续、简便、快捷等优点。熟分析技术在催化研究 领域应用非常广泛,从热重曲线中我们可以得到有关催化材料的组成、热稳 定性、 热分解及生成的产物等与质量相联系等方面的信息。在半导体BiV04催化剂的合成 中,通常会引入一定量骨架的有机胺,对钒酸铋的结构形成起结构导向作用,即所 谓模板效应,通过热分析可知型催化剂焙烧的温度及其组成。 采用德国耐驰仪器公司型号:STA449C生产的热重分析仪对样品进行了热 重分析,其中测试条件为:氮气流为70mL/min,升温速度为10?/min,升温范围为 30.800?。 1.3.7紫外.可见漫反射光谱U弘vis.DRS 紫外.可见漫反射吸收光谱UV.Vis.DRS是表征粉体材料光吸收性能的一种 常用方法【1241。当光照射物质时,通常会发生即镜面发射和漫反射两种不同的反射现 象【124】。对于粒径较小的纳米粉体,一般主要发生的是漫反射。漫反射满足 Kubelka-Munk方程式【124】: FR1.七2“2氏K/S 式中K:吸收系数: S:散射系数; lk:无限厚样品的反射系数R的极限值【124】。 事实上,通常反射系数R是通过和已知的高反射系数Roo?1标准物质如 BaS04和MgS04相比较的方法来测量1124】。同一系列样品的散射系数S基本相同, F四与吸收系数成正比,因此可用波长做横坐标,FR作纵坐标得到紫外.可见漫反 射谱图【1241,其中