【doc】氯乙酸溶剂法合成聚羟基乙酸

【doc】氯乙酸溶剂法合成聚羟基乙酸 氯乙酸溶剂法合成聚羟基乙酸 第28卷第6期 2006年6月 武汉理工大学 JOURNALOFWUHANUNIVERSITYOFTECHNOLOGY Vo1.28NO.6 Jun.2006 氯乙酸溶剂法合成聚羟基乙酸 于娟,万涛,李世普 (武汉理工大学生物材料与工程研究中心,武汉430070) 摘要:以氯乙酸为原料,在等物质的量浓度的三乙胺的作用下,溶剂为丙酮,加热温度为65c(,,在冷凝回流的条件下 进行反应,生成可降解聚合物聚羟基乙酸(P(A).通过红外光谱,X射线衍射,差热分析等方法对合成的聚羟基乙酸进 行表征,并在与乙醇酸直接缩合法和乙交酯开环聚合二步法等合成方法的比较中,得出氯乙酸溶剂法合成聚羟基乙酸的 工艺流程短,操作简单,有利于降低合成PGA的成本. 关键词:聚羟基乙酸;氯乙酸;乙醇酸 中图分类号:TQ316文献标志码:A文章编号:l67l一443l(2(}06)06—0038—03 SynthesisofPolyglycolideAcidfromChloroaceticAcidwithSolvent yUJuan,WANTao,LIShi—pu (BiomedicalMaterialsandEngineeringCenter,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China) Abstract:Startingfromchloroaceticacid,polyglycolideacid(PGA),abiodegradablepolymermaterial,canbesynthesized viapolymerizationinpresenceoftriethylamineandacetoneasthemlventat65?intheconditionofconden~tionandcircum— raydiffraction.Compar fluence.PGAwascharacterizedbyIR.LZSCandX— edwiththedirectcontract—synthesizepolymerization andthetwo-stepsynthesismethodofringopeningpolymerization,thechloroaceticacidwithsolventpolymerizationhadthead— vantagesofshortprocess,simpleoperationandtime~ving,whichcanreducetheproductioncostofPGA. Keywords:polyglycolideacid;chloroaceticacid;ethanolacid 聚羟基乙酸(PGA,又称聚乙醇酸)作为医用的生物可吸收高分子材 料,是目前生物降解高分子材料中最 活跃的研究领域,是生物降解材料类高分子中结构最简单的一个,也 是体内可吸收高分子最早商品化的一个 品种.聚羟基乙酸是一种无毒,可生物降解的聚合物,最终降解产物是 co2和H,O,它能随人体代谢而排出 体外.由于PGA良好的生物特性,它越来越广泛地应用于生物体吸收 性缝合材料,骨科固定,组织修复材料 及药物控制释放体系等.早在1962年美国Cyanamid公司开发出商品名为”Dexon”的PGA手术缝合线.近 年来,国内在可吸收性聚合物材料方面相继开展了对乙交酯,丙交酯等内酯单体的合成与聚合的基础理论研 究工作llJ,目前仍处在实验室合成阶段,还未见工业化生产的报道_2j.以氯乙酸溶剂法合成聚羟基乙酸,并 通过红外光谱,x射线衍射,差热分析等方法对合成产物进行了表征,结果表明,氯乙酸溶剂法合成工艺流程 短,操作简单,有利于降低合成PGA的成本. 1实验 1)主要原料和试剂氯乙酸:Chloroaceticacid天津市博迪化工有限公司AR;三乙胺:Triethylamine天 津化学试剂有限公司AR;丙酮:Acetone上海振兴化工一厂AR;无水乙醇:Ethylalcoholabmlute上海振兴化 收稿日期:2006一叭一28. 基金项日:国家重点基础研究发展计划(2005CB623905). 作者简介:于娟(1980一),女,硕士生.E—mail:rainjuan@21en.corn 第28卷第6期于娟,等:氯乙酸溶剂法合成聚羟基乙酸39 工一厂AR;三氯甲烷:Chloroform武汉联碱厂AR; 2)仪器和测试方法(1)采用美国Nicolet公司生产的傅立叶变换显微 红外及拉曼光谱仪(FT—IR—Ra— man),Nexus型,分辨率为4em,,KBr压片,测定PGA各基团的红外吸收光谱.(2)采用日本理学X射线 衍射仪,D/MAX一111A型,电压35kV电流30mA,狭缝DS=SS=1o,RS=0.3mm,扫描速度10./min,铜靶, 石墨单色器,扫描范围5.,50.,测定PGA的结晶性能.(3)采用德国NETZSCHSTA449C同步热分析仪, 在N2保护下,聚合物试样5,15mg,以10./min升温速率加热,到500?,进行差示扫描量热分析(DSC)和 热重分析(TGA),测定PGA的热性能. 3)实验方法称取适量的氯乙酸加入溶剂,待其完全溶解后装入三口瓶中并进行加热,在加热的同时滴 加与溶剂混合的三乙胺,加热温度为65?,在冷凝回流的条件下进行反应.然后升温蒸出溶剂,得到白色固 体聚合物,再用洗涤剂尤水乙醇洗涤聚合物2,3遍以除去溶剂和未反应的物质,并真空抽滤,再将聚合物放 入真空干燥箱50?真空干燥48h.将干燥后的聚合物在融熔状态下再次聚合,并洗涤干燥. 2结果与讨论 1)几种PGA合成方法工艺流程传统PGA的合成方法主要有2种:直接缩聚法和二步法合成. 直接缩聚法一般情况下是乙醇酸的直接脱水缩聚,其聚合工艺短,对 聚合单体的要求与普通缩聚单体的 要求一致,但所得聚乙醇酸分子量小,产品性能差,易分解,没什么实用价值.如果将乙醇酸先熔融缩聚而后 再固态缩聚,就可得到高分子量的聚乙醇酸,但分子量不容易控制_3J. 反应流程:乙醇酸一预处理去水一熔融聚合一真空干燥一聚羟基乙酸.反应方程式如下 O ll HomCH一COOH塑墼HO--[--CH一cII—o—. H20 二步法合成先用乙醇酸(或氯乙酸)环化合成乙交酯,再由乙交酯均聚【’5j.乙交酯开环聚合二步法工 艺路线长,产品收率低,合成PGA医用材料的成本较高. 反应流程:乙醇酸减压蒸馏脱水环化二聚一乙交酯中间体提纯一乙交酯减压或封管开环聚一 提纯干燥一聚羟基乙酸.反应方程式如下 HO—CH一COOH H0. 三.一,O—n开环聚合OllHO-[-CH:一C,O 实验以氯乙酸为原料,采用氯乙酸溶剂法聚合成可进一步功能化的端基含有活性基团的PGA.氯乙酸 在三乙胺存在的条件下,先缩聚成聚氯乙酸,并生成了HCI,HCI很快与三乙胺反应生成季胺盐,使反应得以 向聚合的方向进行.生成的聚氯乙酸在熔融状态下,水解生成聚羟基乙酸. 反应流程:氯乙酸一在三乙胺存在下缩聚一聚氯乙酸一熔融水解一聚羟基乙酸.反应方程式如下 O H.一cH:一c..HCl十cH:一C- II . 熔融水解 O ll HO-+-CH:一C—O 可见,氯乙酸溶剂法合成PGA由于省去了中间体乙交酯制备和纯化的环节,工序短,操作简单,使用的 仪器设备少,原材料试剂价廉易得等特点,有利于降低合成的成本. 2)红外光谱表征聚合物PGA在氯仿和三氟乙酸中不溶, 其结构仅用红外光谱进行了表征.用红外光谱对用氯乙酸溶剂 法合成的白色聚合物进行表征,其结果显示(如图1所示):以丙 酮和氯仿作溶剂的聚合反应的红外吸收光谱几乎一样,在1758 cm处有羰基(C—O)的吸收峰,1215em处有PGA酯基中 的(0一C吸收峰;2993em,2962em-.,2855em处为 40O800l20ol60O2ooo240O2800320o360O4000 渡数,c’ 图1PGA的红外光谱 P(认中的饱和c—H(CH2)的伸缩振动峰;3513em-.,3431cm.处为聚合物末端羟基(一oH)的吸收.其 中,在1419em.处的饱和H弯曲振动峰是PGA中CH2的特征吸收.PGA末端一OH的吸收较为明 武汉理工大学2006年6月 显,但其强度也仅大致与3000cm-1附近—H吸收相当,这是因为羧酸类化合物中,由于羰基和羟基形成 氢键,不仅使羰基的吸收带移向低频处(1758cm),而且使()_一H的伸缩振动带在2500,3500cm-1范围 内出现1个很强很宽的谱带,与二步法_6』合成PGA的红外光谱类似. 3)结晶性能研究氯仿是溶解脂肪族聚酯的常见有机溶剂_7j,但氯乙酸溶剂法合成的PGA在氯仿中不 溶,PGA在强极性溶剂三氟乙酸中仅溶胀,也不溶于酚类溶剂.一方面,这与溶剂极性不够强有关(三氟乙 酸的极性不如三氟乙酸钠);另一方面,反映出氯乙酸溶剂法所得产物的结晶性是较高的,如表1所示. 由PGA的粉末X一射线衍射图可见(如图2所示),有明显的结晶衍射峰,它的(110)面和(020)面衍射峰 位置分别在2为22.2.和28.8.附近.通过计算晶面间距d可知PGA是正交晶系,因为PGA分子链中的 没有侧基,规整性高,堆积紧密,易于结晶.而且氯乙酸溶剂法聚合的PGA端基含有活性基团,其结晶度为 85.88%,为高结晶度聚合物.而采用二步法开环聚合的PGA结晶度为40%,50%.二者数据的差异是因 为端基引入活性基团后,分子极性增加,分子量排列更规整,致使其结晶度明显增高. 表1不同方法合成的PGA的结晶性能 4)热性能研究图3为氯乙酸溶剂法聚合PGA的 差示扫描量热分析(DSC)曲线和热重分析(TGA)曲线, 由DSC曲线知,在36.6?处出现玻璃化转变吸热峰,在 142.8?处出现结晶放热峰,在231.3?处有明显的熔 融吸热峰.由TGA曲线知,当聚合物加热至219.2?开 始失重,产生热降解,降解峰温为312.4?.氯乙酸溶剂 lOl52O253O354o 2o/(.) 图2PGA的x射线衍射图 表2不同方法合成PGA的热性能 法聚合PGA存在熔融峰,且其熔融热比聚合的PGA高.另外,氯乙酸 溶剂法聚合PGA的T=231.3?与 文献报道二步法的T基本一致,相对分子质量与二步法差不多,且高 于直接缩聚制得的PGA. 实验分别用丙酮和氯仿作溶剂,收集聚合反应的产物,进行热性能测 试.实验数据显示以丙酮为溶剂所 得到的聚合物熔点更高,热性能更好,如表2所示. lo0 80 薹6o 40 20 0 3661428 T” .5?49. 7,. 5?. . ?.?,f 一 9430%. 1.63%. .\I O.4 0.2 O - 0.2 - 0-4 - 0.6 - 0.8 一 1.0 — 1.2 毫 詈 l002UU30040O5006OO 温度,? 图3PGA的DSC和TGA曲线 3结论 a.氯乙酸溶剂法聚合PGA,以氯乙酸为原料,在等物质的量浓度的三乙胺的作用下,以丙酮作溶剂,反 应温度65?,加热回流反应,可以合成出端基含有活性基团的生物可降解聚合材料PGA. b.与乙醇酸直接缩合法和乙交酯开环聚合二步法相比,氯乙酸溶剂法聚合所得PGA的结晶性更好,其 结晶度和微晶尺寸比另2种方法大,并且熔点有所升高. C.氯乙酸溶剂法比乙交酯开环聚合二步法工艺流程短,操作简单,耗时少,原料价廉易得,有利于降低合 成的成本.(下转第49页) 第28卷第6期曹明莉,等:基于集浆比的混凝土水泥石模型研究49 迭代运算,最终确定S,G用量.可借助计算机,将此流程实现电算化,以提高准确性和计算速度. 5结论 a.通过对现有混凝土强度及结构理论分析,提出混凝土水泥石三圆模型,并客观指出基于水灰比参数的 混凝土水泥石C模型,以及传统混凝土设计理论的局限. b.集浆比概念的提出,首次将骨料对混凝土强度的贡献量化,真实地揭示了混凝土强度由其中水泥石和 骨料共同提供的物理本质. C.基于集浆比参数建立的混凝土水泥石J模型,补充和完善了混凝土 强度及设计理论. d.混凝土水泥石J模型强度公式得到大量实验研究的支持,验证了其 适用性,可靠性与准确性. 参考文献 [1]重庆建筑工程学院,南京工程学院.混凝土学[M].北京:中国建筑工 业出版社,1981. [2]袁润章.胶凝材料学[M].武汉:武汉工业大学出版社,1996. [3]王立久,李振荣.建筑材料学[M].北京:中国水利水电出版社,2000. [4]CundallPE,HartRG.NumericalModelingofDiscontinua[J].Engineerin gComputations,1992,9(2):101,113. [5]冯乃谦,邢锋.高性能混凝土技术[M].北京:原子能出版社,2000. [6]过镇海.混凝土的强度和变形一实验基础和本构关系[M].北京:清 华大学出版社,2004. [7]MehtaPK.混凝土的结构,性能与材料[M].祝永年,译.上海:同济大 学出版社,1989. [8]内维尔AM.混凝土的性能[M].马贞勇,译.北京:中国建筑工业出版 社,1983. [9]ZhaoXing—hua,ChenWF.EffectiveElasticModuliofConcretewithInte rfaceLayer[J].Computers&Structures,1998,66 275——288. [10]钱宁,万兆忠.泥沙运动力学[M].北京:科学出版社,1983. 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