氮桥双共轭体系共轭阻断效应AM1研究

氮桥双共轭体系共轭阻断效应AM1研究有机化学 YOUJI HUAXUE，1998，18，183--185 研究简报 §、)l 、l 7 氮桥双共轭体系共轭阻断效应 AM1研究朱龙观 + 张玉红／商志才俞庆森、～ (浙江ji 鬲杭州31OO27) 摘耍利用AM1方法研究了氮挢双共轭体系共轭阻断效应，在蒋明谦先生等的研究基础上．用H0 中烯醛或芳环成分能形象地说明芳环与烯醛共轭竞争。在氨桥的二边，一个双键及一个烯醛基共轭程度大致与二个芳稠环相当关-词苎至翌i 要! ：芝 ! ! ，—AM—1, !D_ 殖断...

有机化学 YOUJI HUAXUE，1998，18，183--185 研究简报 §、)l 、l 7 氮桥双共轭体系共轭阻断效应 AM1研究朱龙观 + 张玉红／商志才俞庆森、～ (浙江ji 鬲杭州31OO27) 摘耍利用AM1方法研究了氮挢双共轭体系共轭阻断效应，在蒋明谦先生等的研究基础上．用H0 中烯醛或芳环成分能形象地说明芳环与烯醛共轭竞争。在氨桥的二边，一个双键及一个烯醛基共轭程度大致与二个芳稠环相当关-词苎至翌i 要! ：芝 ! ! ，—AM—1, !D_ 殖断冬支．左对于图1的氨桥双共轭体系实验和同系线性规律证明 l J氨不能同时与芳稠环及烯醛链共轭，而是芳稠环与烯醛链互相竞争氮的孤对电子，这种共轭竞争效应在电子光谱中能观察到。在用同系线性规律讨论共轭的交替性时，对共轭体系的基干作出正确判断后，同系线性规律的专一性能确证氮究竟与那一个分支共轭。对图1化合物从量子力学基础着手加以形象研究极少报道，蒋明谦先生等 2 J对3个化合物作过 CNIX)／2的计算，初步表明了HOMO成分与共轭程度之间的关系。我们利用近似程度最少的半经验方法之一AM1对此进行了研究。 m 图1 氮桥双共轭体系 Fig．1 Fork conjugated system of nitrogen bridge 1 计算方法利用 Hyperehem程序包中的AM1方法_3]研究共轭阻断效应。化合物分子结构用分子构造器构造，然后进行分子力学优化(力场 MM+，改进的 MM2力场)，再用 AM1全构型梯度优化，梯度优化为 Pblak— Ribiere共轭梯度法，均方根差RMS梯度为0．01kcallmol研究的化合物见图 1。 2 计算结果与讨论计算结果见表 1。从分子的结构与AM1的计算结果看，一个双键与一个烯醛基共轭程度大致与二个芳稠环相当；若要保持这种平衡则在氮原子的二边依次扩展一个烯键和一个芳稠环。可以预料分子 11也是共轭程度相当的。但仅有一个醛基而无烯键不符合上述规则。从氮二边支链在 HOMO~的成份可以把共轭阻断效应清楚地加以区分。化合物1，4，7，8中的氨与芳环共轭。 1996—11—19收稿，1997—07—08修回。曹光彪高科技基金资助课题。维普资讯 http://www.cqvip.com 184 有机化学 1998拄 HOM0中芳环成份分别为 62．27％，78．00％，91．4％，71．63％。化合物 2，3，6，10中的氮与烯醛基共轭，HI]MO中氮及烯醛基成份分别为 60．11％，72．93％，61．97％，51．81％。化合物 5与 9中的氮二边的芳环与烯醛基若轭效应相当，芳环与烯醛成分分别为：5(52．59％，44．76％)，9 (59．87％，38．40％)。若从烯醛成分(不包含氨)则更能形象地说明芳环与烯醛共轭竞争的情况氨与芳环共轭的化合物 HOMO中烯醛成份低于 10％；而氮与烯醛共轭的化台物，HOMO中烯醛成份大于 30％；氮二边芳环与烯醛共轭程度相当的化台物，HOMO中烯醛成份大致为 22％．若从 HOMO中芳环成份的分析亦得一致结论．因此，以HOMO中芳环与烯醛成份作对画图，有三个清晰区域。蒋明谦等的计算亦基本说明了共轭竞争的情况，但对化合物 6的解释不够理想(见表 2)。AM1的结果满意地解释了共轭竞争的存在以及二者动态竞争的能力大小。 c ◎ cm e}b 丫 =、图2 用于计算的化台物 Fig．2 Model Compounds 表1 化合物HOMO中的成分 Tab．1 TheⅨmlp0neIl【s ofHOMO ofModelCompounds 一哆维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期朱龙观等：氮桥双共轭体系共轭阻断效应 AM1研究 185 续表表 2 蒋明谦等CNDO／2计算结果 Tab．2 JiangMingqlan’sCNDO／2 resulls 参考文献 1 蒋明谦．《共轭基团的结合效应》，科学出版社，北京．1987，P．322 2 蒋明谦，虞忠衡，戴萃辰中国科学(B辑)，1989，(6)，566 3 DewarM J S．ZoeblschEG，HealyE F，Stewart JJ P．J ．Am ．O,em ．Soc．，1985．107：3902 Study on the Cross Conjugation Effect of Fork Conjugated System with Nitrogen Bridge by AM1 ZHU Long—Guan ， SHANGZhi—Cai， YU Oing -Sen (I nr ofChemistry，巧 University，310027强【 g： ) Abstract Study O12the cross conjugation effectofforktx：~ajugeted systemofnitrogen brageusing AM1·The results of AM1 indicate that two components of HOMO ， aromatlc cycle and f(1兀nvI p0ly m c．ale relative to the form of conjugation in the model compounds．in the two sides of ninD卿 brage'the degree of conjugation of one double bond with one formyl polyenic group is ab0ut哪ual t0 two aromatic cycles． Keywor1]s forkconjugated system ofnitrogen bridge，a conjugation ， AM1，HOMO 维普资讯 http://www.cqvip.com

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