噻菁染料的合成

第 1期 噻善染料的合成 ． 59 样，3a～c也有类似规律性，只不过其副物不是双冠醚、而是高分子量缩聚物 三 冠醚酮蘸的还原 冠醚酮酸的还原未见文献报道。考虑到分子醚氧存在，选择在碱性介质中的黄呜龙还原法更 合适，但与通常的芳烷酮酸还原结果 比较，在产率相当的情况下，1(3)更能在较低温度 (145 ℃)和较短时间(2--4h)内一步完成。这可能与带有冠环的底物分子在反应中自身起到相转移催 化作用有关。 关键词：酮酸，链烷酸，冠醚，合成 ● 参 考 文 献 【1]Strzelbicki，J．{Heo，0．S．1 Bartsch，R．A．，Separ．Sci．Techn．，l9杜，17，635． [2l Bartsch，R．A．；Hco．G．S．{Kang,S．I．；L|u，Y Strzelbicki，J， Org．Chem．1982，47，457． 【3l Gilmorc，Jr．，R C．；Honon，W．J．， 小．Clam．Soc． l95l，73．14l】． [4】黄枢，田宝芝，谢华，有机化学，1986，(1)，24。 、 [5l TauM xaMe且oBa，A．K．；ROHet~IKO，H．B．；CTCMI／IIeBc~ N．A．，XHM．ⅡpⅡp叩．c0eⅡ删．，l983’(1)，95 【6】Huang Min-Lon， Am Chem Soc．，1946，68，2487 一 一 一 有机化学 YOUJI HUAXUE，1994，14,59～64 研究简报 噻菁染料的合成 搴叶，喀尊垂叶， ⋯ 100101， 砸 乒、 (中国科学院感光化学研究所，北京， ) ⋯ ’， Synthesis of Thiaeyanine Dyes YAN W en-Peng，PENG Bi-Xian (Institute ofPhotographic Chemistry，Academia Sinica,100101髓 蛔 ) Abstract：Six water-soluble disulphonated thiacyanine dyes were synthesized and characterized by UV_vis、 ’H NM R 、 IR spectra and elemental an alysis．Results of UV—vis spectra indecated that the substitutents in the benzene ring have influence on their absorption maxima(kn)and molar extinction coefficients ． Key words：thiacyanine dyes，synthesis，sensitizing dyes 1992年 9月22日收稿，1993年2月 22日惨回 维普资讯 http://www.cqvip.com 6O 有 机 化 学 1994年 在卤化银照相体系中，光谱增感染料的应用占有重要的地位。增感染料的主要作用有：①扩 大和改善胶片的感色性；②提高胶片的总感光度；@改善肢片的画面层次，得到良好的彩色还原效 果 【l}2】 。 由于卤化银乳剂本身所固有的感色性在 465 505rim内很差，因此有必要选择合适的增感染 料来弥补这个缺点。近来 ，为了保证和改善影象的清晰度，感兰乳剂的颗粒度还在不断地下降． 而颗粒越小，固有的感光度又越低，因此迫切需要应用感兰染料来提高感兰乳剂层的总感光度 因而感兰增感染料的合成及应用研究受到重视。 感兰染料以份菁 (merocyanine)类居多。在份菁染料中又分诺丹宁类 ，硫代海因类 ， 硒唑类 和噻唑类 等。仅Fabridus等 近来才报道了三个不同噻菁感兰染料的增感作用。 近几年来，随着高氯低碘乳剂的发展和高温快速加工的需要 ”．噻菁作为感兰增感染料引 起了人们极大兴趣，专利文献中有不少介绍。但是系统地研究这类染料的结构与性能的工作尚未 见报道。水溶性的噻菁染料具有低残色的特点，这对彩色感光材料尤为重要。我们合成 r六个具 有不同取代苯环的水溶性噻菁染料 (3a～f)，并对它们的结构进行了 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征。 结果与讨论 I．噻菁染料的合成 主要通过缩台反应 ⋯ ，所用中问体之一是含有一个负性离去基团的季铵盐，其负性离去基 团可以是：一S ；一so2Me；一sR，如一SEt．一 SMe．一 SPh：—oR，如—oEt，— 0Ph； 一 CN；一 CH= 一oR，如一 CH=N—o “’” ；一SRsOm ，如一 SCH2CH2CH2$O~ q 等。我们采用的是最后一类，该法可制得高纯度的Ⅳ一磺酸丙基取代的染料，并减少合成步骤。 该法的产率在 20～40％之间，随取代基不同而不同，产率还有待于提高。合成路线如下： 0 sn e <) scHzcHz zso， 占ll cH s。； R ~12$0311 1 吒 cn ． ． I⋯ ． 2(3512 2so3 (c2H5)3 140‘dIl2 2 2S03⋯H ⋯ 3●_I 2a,3a： R = 5-H； 2b．3b： R =5一F； 2c，3c： R：5-Ch 2d，3d： R=5—C H 2e,3e： Rz 5-OCH 2f,3f： R=4，5-benzo． 2．紫外可见吸收光谱 上述噻菁染料的紫外可见吸收光谱数据列于表 1中。 2- f 拖 笾 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 壤菁染料的合成 6l 表 1 取代基 R对噻菁染料 uV—vis光谱的影响 Tab．1 Effect of Substitutent R on the UV—Vis spectra of Thiacyanine Dyes ^缸 ＼ ^(rim) (1旷 L． _l_~nl- ) ，1n虹 (1 L． ，cnr，) (nm) 2l6 3．28 218 3 6 5 一 H 5—CH， 427 9 ． 1l 424 8．62 216 3．28 222 4．33 5 一 F 5—o—CH 426 8 ．62 432 8．6l 220 3．78 223 6．84 5 一 Cl 4，5-benzo 426 9 ． 32 440 8．67 从这些数据可以看出改变苯环上取代基 R影响染料的 和 ￡ 。在可见光区，共轭链的 吸收 ( 厂 )波长 按 H、F，CI、CH3、cHjO、4,5一benzo的顺序红移，而 变化不 大。紫外区苯环的 E带吸收波长随取代基 H F、CH3、C1、CH3O、4,5一benzo的+M 效应增 强而红移， 略有增大。 3．红外吸收光谱 + I I 从噻菁染料 3a～f的红外吸收光谱数据可以看出，噻菁的生色团 (一N— C-cH— C— N<)的共振共轭不饱和伸 缩振动 (resonant--conj ngated unsaturated stretching)在 1525cm 附近有一很强的吸收峰 (最强峰)，而其附近的中等强度的 1464em- 吸收峰为苯环的C— C振 动吸收峰。染料的三乙胺盐阳离子在 2750~2480cm- 之间出现包含HN伸缩振动的多重吸收谱 带，有 3736，2675(s) 2490cm- 三个吸收峰，一个是v ，其它是倍频和合频，与 H谱带明 显分开。染料的磺酸基团在 1200cm- 附近有一组很强的吸收峰，为S— O的反对称伸身i振动； 在 1038em- 有一强的吸收峰，为 S— O的对称伸缩振动，均为强吸收峰。中问体 2a～f的磺酸 基团在 1250~1150em 范围内有一组强吸收峰，为 S— O反对称伸缩振动；在 1040cm‘。有一 强的单吸收峰，为 S— O对称伸缩振动。 实 验 熔点用 )(4熔点测定显微镜测定，温度计未经校正。uV—vis用 Hitachi 557型紫外一可见分 光光度计测定，甲醇 (重蒸)为溶剂。IR用 Perkin—Elmer 983型红外光谱仪测定，KBr压片。 。H NMR用 Varian XL-400型核磁共振渡谱仪测定，TMS为内标，DMSo—d6为溶剂。C、 H、N元素分析用 Carlo-Erba l102型元素分析仪测定。S元素分析用钡盐滴定法测定。Cl元 素分析用汞盐滴定法测定 所有合成反应均在氯气流下进行。 中间体的合成 无水一3_ (3 磺酸丙基)一2一【(3 _|黄酸丙基)硫基】苯并噻唑氢氧化物 1 按文献【16】 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 制备，产率 84％。m．P．231～233℃ (文献” 值：241℃)。CI1H17NO6S4，计 算值：．C，37．94；H，4．16；N，3．40 宴测值：C，37．81；H，4．11；N，3．08。 ：3420【OH)，1457， l424，1229，l197，l133，1034(S— O)，760，730，603 cm-‘。 2一甲基-3- (31一磺酸丙基)幕并噻唑氢氧化物2a l4．9g 2一甲基苯并噻唑 (0．10 too1)和 24．4窟l，3一丙基磺酸内酯 (0．20 mo1)置于三 口瓶中， 油浴加热反应 10h，冷至室温，重结晶，滤出晶体，真空干燥，得 23盘g 2a，产率 83％。m．P． 维普资讯 http://www.cqvip.com 62 有 机 化 学 1994年 285～287℃ (分解 )(文献⋯ 值：290~C)。CIIHl 5N04S2，计算值：C，45．66；H，5．23；N，4．84。 实测值：C，45．53；H，5．24；N，4．67。v⋯ ：3547，3421(oH)，1426，l 2l l，l 1 79，1038(S— o)，786， 607 cm～。 2b：产率 86％ m．P．280～28l℃ (分解) ClIHHFNO4S2，计算值：C，42．99；H，4．59；N， 4．56。实 测 值 ：C，42．90；H，4 65；N，4．57 vma ：3490，3416(oH)，1444，l2l8，l183，1041(S — O)，615 cm～。 2c：产率 83％。m．P．297 299℃ (分解)(文献 值：288～290℃)。C】lHl4C1NO4Sp 计 算值 ：C，40．8O；H,4．36；N，4．33。实测值 ：C，40．42；H，4．33；N，4．08。v⋯ ：3531，3481(OH)， 1441，l2ll，l185，1168，1038(S— O)，616 cm-‘。 2d：产率 88％ m．P．269～27l℃ (分解)(文献” 值：2531：2)。C12H】7NO4S2，计算值：C， 47．51；H，5．65；N，4．62。实测值：C，47．75；H，5．75；N，4．60。 一 ：3503，3428(OH)，1448，1222， l193，l】58，1041(S— o)，847，728 cln- 。 2e：产率 82％。m．P．294N296℃ (分解)。CI2Hl7NO5s4，计算值：C，45．13；H，5．37；N， 4-39。实测值：C，45．47；H，5．47；N，4．41 v ：3434(肩峰，OH)，1063，1441，1359，1234，1207， l】66，1039(S— o)’844，723 elI1- 。 2一甲基_3一 (3L磺酸丙基)萘并【l，2—硼噻唑氢氧化物 2f： 按文献“ 方法制备，重结晶，真空干燥，产率 90％。m．P．281～283℃ (分解)(文献 蚓 值：275℃)。C15Hl7NO4S2，计算值：C，53．08；H，5．05；N，4．13。实测值：C，53．05；H，5．14；N， 4．O5。v一 ：3500，3431(oH)，1231，1207，l】57，1041(S— O)，844，731 cm～ · 噻菁染料的台成 噻菁染料的合成按文献[16l，并作了必要的改进。所得产品重结晶 2～3次，然后真空干 燥。 一 3，3 双一 (3L磺酸 丙基)噻菁氢氧，三 乙胺盐 3a： 产率 28％。m．P．331～333℃ (分解)。C”H39N3O7S4’计算值：C，50．2l；H，6．09；N，6．51； S，l9_86。实测值 ：C，50．12；H，6．O8；N，6．34；S，l9．74。 (1g￡ )：216(4．52)，424(4．94) ’ nm。V⋯ ：3434(oH)，2933(cH2)，2737，2675，2490(HN)，l525(vs，生色团 C— N或 C— c)， 1463(苯环 C— C)，1372，1268，l189(多 重峰)，1038(S— O)，749(苯环 CH)cm_。。西H：1．18 (9H，t)’2．10～2．20(4H，m)，2．68(4H，t)，3．08～3．13(6H，q)，4．85(4H，0，7．21(1H，s)，7．49～8．18 (sn，tn)ppm 3b：产率40％。m．P．330～332℃ (分解)。C”H3BFN3O7S4，计算值：C，48．85；H，5．77；N， 6-33；s，l9-32。实测值：C，48．67；H，5．85；N，6-31；S，l9．32。 壮 (1g￡ u)：216(4．52)，426 + 【4．94J nm。V一 ：3426(oH)，2932(cn2)，2736，2677，249t)(HN)，l525(生色团 C— N或 C— C)，1465(苯环 C— C)，1363，1272，1204(多重峰)，1037(S— o){752(苯环 CH)cm～。西H：1．17 (9H，tJ，2．12(4H，s)，2．67(4H，s)，3．O8～3 13(6H，q)，4．81(2H，t){4．87(2H，s)，7．32(1n，s)， 7．31～8．21(7H，m)ppm。 3c：产率 24％。m．P．3l3～314℃ (分解)。C27H38C1N3O7S4，计算值：C，47．67；H，5．63； N，6．18； S，l8．85；CI，5 21。 实 测 值 ： C，47_39； H，5．57； N，6．06； S，l8．96； C1，5．24。 (1g 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 壤菁染料的合成 )：220(4．58)，426(4．97)nm。v～：3438(OH)，2934(CH9，2736，2676，2490(HN)，151 1(生 色团 C— N 或 C— C)’1463(苯环 C— C)，1357，1197(多重蜂)，1038(S— o)，748(苯环 CH) cm ～ 。 rH：1．18(9H，t)，2．10～2．20(4H，m)，2 68(4H，s)，3．08-3．13(6H，q 4．80(2H，t)，4．87 (2H，t)，7．21(1H，s)j 7 44～8．19(7H，m)ppm。 3d：产率 32％。m，P．304-306"(3(分解) C28H41N3O7S4，计算值：C，50．96；H，6 26；N， 6．37；s，19．49。实测值：C，50．80；H，6．23；N,6．29；s，19．23。 (1g￡ⅡIa ：218(4．59)，427(4．96) Illn。V一 ：3444(OH)，2934(CH2)，2736，2675，2490(HN 1525(生色团 C— N或 C— C)，1464 (苯环 C— C)，1363，1272，1196(多重峰)j1039(S— O)，748(苯环 CH)cm～。 H：1．17(9H，t 2．1 1(4H，s】，2．45(3H，s)，2．66(4H，s)，3．O7～3．12(6H，q)’4．79～4．85(4H，m)，7．19(1H，s)，7．24～ 8．16(7H，m)ppm。 3e：产率 22％。in．P．332～334℃ (分解)。c28H4lN3 S4，计算值：C，49．76；H，6．11；N， 6．22；S，18．98。实测值：C,49．52；H，6．09；N，5．99 S,19．15。 (1g )：222(4．64)，432(4．94) + nnl。vm ：3444(OH)，2935(CH2)，2736，2675，2490(HN)，1526(生色团 C— N或 C— C 1464 (苯环C— C 1364，1273，1200(多重峰)，1O39(S— o)，749(苯环 CH)㈨ _。。6 H：1．18(9H， ， 2．13(4H，s)，2．69(4H，c】，3．08～3．13(6H，q)j 3．88(3H，s)，4_80～4．88(4H．dt)，6．99～7．02(1H， dd)，7．18(1H，s)，7．39--8．14(6H，m)ppm。 弘 产率 32％。m．P．304 306~2 (分解)。G1H4lN3o7s4 H2O，计算值：C，52．15；H， 6．07；N，5．89；S，17．96。实测值：C，52．05；H，5．97；N，5．63；S，17．96。 (1g )：223【4．84)， + 440(4．94)nm。v一 ：3434(OH)，2935(CH9，2737，2677，2490(HN)，1513(生色团 C— N或 C — C)，1465(苯环 C— C)，1391，1272，1200(多重蜂)，1039(S— o)，748(苯环 CH)cm～。 -H： l|16(9H， ，2．1O～2．20(4H，m)'2．90(2H， ，2．67(2H，O，3．07～3．11(6H，q 5．22(2H，t)，4．89 (2H，s)，7．25(1H， 7-36～8．69(10H，m)ppm。 关于嚷菁染料的结构与光物理性能及感光性能关系的研究结果，有待另文发表。 关键词：嚷菁染料，合成，增感染料 参 考 文 献 【1】Ficken，G．，Chem．and／rid．(Iondo ，1981，20，672 【2】张石平，感光材料，1991，6，2。 【3】DE 918308，1954． [4】CS128435，1968． [5】GB 1495048，GB 1495998． [6】US4225705 【7】JP81—50325．JP84—116645． 【8】Fabficius，D M ；Welter，J J．，in TheInternationalEast-WestSymposiumIII NewFrontiesin SilverHalide Imaging ，1992，B-48． [9 J GB1472837．1977． [1 o】EP82649．1983． 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1994正 I1l J ， ， ， ．1989． f12】Hamer，F．M ．in Cyanine Dyes and Related Compounds ed bv Weissberger，A， P Chemistry of He~rocydic Compo unds ，Vo1．18，lnterscience Publishers lnc．，n devrsion of John W ney ＆ Sons．1nc．， New York，1964 [I Sturmer，D M ，in TheChemistry Heteroo：c忆 Compounds Vol 30，ed byTaylor，E．C andwei e培 er，A ，W I1er In【er n喘 New York，l977，p．441 [14]Sturmer,D．M．：Hese[tine．D W in ed． P Theory ofthe Photographic Process ，ed bv James，T H．． 4th ed．，M acmillan，New York，1977．P．194 I15J Mee，John D．，Res．DiscL 1帅9．182．301 [16J JP 75-4127，1975． ‘ f17】EP 34279．1981 fI 8】DE2803493 1979． [19]USj，7刀，0 1965，(c ^．I965．62 【．4236) I2o] ^f^．AppL 6502038 (International Polaroid Carp)，1966(c A．1967,66．1 1873a)． ⋯ ⋯ 一 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ～ ㈣ ⋯ ⋯ ⋯ 中国化学会全国第五届有机合成学术 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 会纪要 中国化学会全国第五届有机合成学术报告会由杭州大学化学系和黄岩市城关镇政府联合承 办，自1993年 lO月22日起至 lO月25日在浙江省黄岩市举行。历时四天的学术交流获圆满成 功。 ’ 本届会议录用 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 482篇，其中有机合成新反应、新方法 新试剂、新理论 219篇；天然产 物的结构、合成研究 94篇；对映和立体选择合成 49篇；生物和酶法合成 6篇；精细有机合成 l14篇。论文反映了我国有机合成学科的迅速发展。例如天然大环二萜、油菜甾醇内醋、罂粟花 粉多肽和糖类化合物的合成研究、选择性不对称合成、微波、超声波在合成中的应用等无论在研 究的系统性、深广度方面都比以往有提高。本届会议的特点是第一次在一个小城镇举行而且成功 地开展了与会代表与黄岩市精细化工企业界的科技洽谈，共填写科技项 目洽谈意向表 13l项，其 中双方达成意向 协议 离婚协议模板下载合伙人协议 下载渠道分销协议免费下载敬业协议下载授课协议下载 的达五十余项，收获很大，这将对我国有机合成事业起到促进作用’。 维普资讯 http://www.cqvip.com