丙酮氯化制1,1,3—三氯丙酮的气相色谱分析

第 6期 精 细 化 工 · 33· 丙酮氯化制l，l，3一三氯丙酮的气相色谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 熊庭 辉． 余 赐章 谭 泓 罗勘深 (中国科学院成都有 机化学研究所，成都ZI P 61 0015) 本文介绍了丙酮氯化制l，i，3一三氯丙酮生产中一种快速的．高灵敏度的气相色谱 分析 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 。并从分析结果讨论 了1．1，3 一三氯丙 酮的选择性与反应时间 ．温度和催化剂 用量之间的关系： l，1·3．三三氯丙酮是生产叶酸 (VBc)的 中间体 ．江苏常州制药厂虽已进行 了批量生 产．但无快速有效的控制分析方法，致使反 应时间长 (48d,时 )，收率低 (10 左右 )， 质量差．成本高，使该产品在国际市场失去 竞争力。我们受该厂委托改进 了生产工艺， 缩短反应时间，提高l，l，3 一三氯丙酮的选 择性和收率．并建立快速准确的腔制分析方法。 本文报导采用气相色谱分析方法和根据分析 结果讨论 了最佳工艺条件 由丙酮氯化制l，l，3 一三氯丙 酮 产 物 的分析方法，文献报导不多 Lhz 3， 我们在 l，3 一二氯丙酮产物分析基础上 L ，采用 气相色谱分析。此法对组成复杂 (约l5个组 份)，沸程范围宽 (56～200 ℃左右)和含 量变化大的氯化丙酮产物，能快速 准确的进 行组成分析，并能随时了解反应过程O为此 ， 采用氢焰离子化 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 器 (FI D)和 内部归 一 化法定量，分析周期短 (约l5分钟 )，完 全满 足工艺监控要求。 实 验 部 分 1．仪器和药品 色谱仪：S C 一6型。四川分析仪器厂： 色谱数据处理仪：C HROM ATOP AC C — R l B． 日本， 岛津 制怍所。 l，3 一二氯 丙酮．C P纯．上海试 剂一厂：L，l，3 一三 氮丙酮，自制．重结 晶。经红外光谱分析确 定结构。含量大于95。 2．色谱分析条件 色谱柱：长 l m，内径 3 m m的不锈钢 拄，内装涂有50 u 聚二乙二醇丁二酸酯 (D EGS)的白色担体102固定相。8O～100 目：柱温i00 ℃，汽化温度200℃：FI D： 150℃。载气 (N 2)流速：3 m i／m i I"1： 氢流速：30m i／fn i I"1：空气流速：-100 m l m i n：进样量O．6 J 3．实验方法 从反应器中取出的样 品．含有少量的游 离氯和氯化氢。为 了避免腐蚀仪器和注射 针． 而又不损失样品中的组成，因此 ．应在取样 时．先放几粒 (约0．5 g)碱石灰在取样管 中，取入 2 m l样品，稍加振摇后静置 3～ m in．即可取清液进行直接进样分析： 结果与讨论 丙酮氯化生成物较多，色谱流出图如图 l所示。采用极性柱可使沸点较高，但极性 较小的组 份流出较快。这样就能缩短分忻时 间 由于许多组分，目前国内尚无纯品出售． 这给定性和定量工作带来 困难．我们采用色 一 质谱联 用定性和主组份 用已知物对照的方法 对图 l中的 9个组 份 作 了定性分析。常规 分析采用内部归一化法定量．这对同系物分 忻和用氢焰离子化检测器定量．所引起的误 差不 大 [¨ ， 1．定性分析 (1)已知物对照定性，为了确定 反应 产物中提出的纯 品是否是 ，l，3 一三氯丙 ， 我们从 包潜分=I开上与常州制药厂提供的已知 佯作对照分折，其保留时间完垒相同，如旧 维普资讯 http://www.cqvip.com · ：{ · ， 。 化 工 图2 a 从反应产物中提出的l，1，3 一三氯丙酮 色谱图 2 a、b、c 所示 。 (2)色—喂 谱联 用 定 性．图3，a、c为 丙酮氯化物的总离子流图和l，l。3 一三氯丙 酮离子碎片图。 图3 a氯化丙酮产物的总离子流图 图3，b为虚线框 中的组份，确定是 l，l，3 一 三氯丙酮。 2．定量分析 常规分析，由于大多组分没有纯品．用c l9 年 第 7茜 图2 b常州制药厂提出的 图2 c为a、b混合样 已知1．1，3 一三氯丙酮图 的色谱图 图3 b 为379 组汾分子离子碎片图 定为 1．1．3 一三氯丙酮 一 R rB型色活数据处理仪进行 归一化法定 量．对 l，l，3一三氯丙塌同时采用外标法来 庋 正．结果如 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf l所示 两种定量方法 误差 最小。 表 l两种定 {置比较方法 平 偏 均 “ 备 注 - 2 3 值 爱 归一化{17．5 l7．8 l7．5 l7．5 ±0．5 组汾是1．i， 译 碌ft8．o L 一三夏丙酮 l8 ． l7．6 l8．O 3．从分析结果获得最佳反应条件 ’用上述定量方法，考查了1，l，3 一三氯 丙酮的选择性和收率与砭应时间．、温度和催 化剂用量等之间的关系，从而找出 了最佳反 应条件。 ． 二： 0 7 l0 l3 l6 l9 2】 24 27 30 33 一 氯丙酮 5O．2 39．5 33．1 3o．7 28．2 25．7 21．7 l9．6 l8．5 17．7 17．O l，l，3-三氯丙酮 26．1 43．8 48．5 9． 49．9 49．4 47．7 44．4 40．6 38．7 37．4 l，l，1．3一 四氯丙酮 ；．3 7．5 l1．5 l2．9 l4．7 l6．1 20．8 24．1 26．6 29．7 30．8 从表 2看出，l，l，3 一三氯丙酮含 量在 反应 l6小时左右达到最高，继续反应。含量 开始下降．而四氯丙酮则不断升高，这是由 于深度氯化所致。 一 三氯丙酮含量下降很快。在90℃反应到20 小时，其含量仅有2．3％，最近研究结果表 明在高温 下．1，l，3 一三氯丙酮进一步氯化 生成l，l，l，3．3 一五氯丙酮。 一 ll 一 ff 』 一 l ‘ _ ． r 维普资讯 http://www.cqvip.com I 幕6期 表 3 舂 细 {匕 工 、‘ 1·I，3 ～三氯丙酮含 量与反应温嚏的关 系 ． 3 0 7 9 l】 13 l5 l7 20 23 25 30 3．8 26．O 33．5 4】． lS．2 48．O 52．5 53．2 52．2 51．4 5O．5 60 26．9 35．2 45．3 49．7 45．2 39．8 30．6 23．7 l8．5 ／ ／ 90 28．8 34．8 32．8 26．5 20．0 9．8 5．O 3．8 2．3 ／ ● 表 4 1．1，3 一三氯丙酮含 量与催化剂用量的关系 3 6 9 l2 l5 18 2i 24 27 一 1 O．3 6．8 3O．O 35．O 41．1 45．7 46．2 47．4 49．1 51．9 0．5 7．3 29．6 35．1 41．5 45．3 "48．1 5O．8 53．2 48．5 1．O 4．6 3O． 34．5 44．7 52．7 5O．4 45．4 ／ ／ 5．O l-7 8．7 盯 ．O 56．O 52．5 5O．2 50．0 ／ ／ 从表 4看出，催化剂用量大，l， 1， 3 一 三氯丙酮含量高，且反应时间缩短，但根 据经济成本和催化剂残留量对产品质量的影 响等因素综合考虑，选用 l 为好。 综上所述．本方法快速、准确、灵敏 度 高．能配合工艺实验选择到最佳 工艺条件． 并能满足生产上监控分析。 目前国内缺少氯化丙酮样品的纯样，对 反应产物中的更多组份，未能用纯样直接进 行外标校正。同时，还有几个组份未定性出 来．本法有待进一步完善 。 致谢 本文的色 一质谱数据由李玉珍研 究员和王德林副研究员提供，在此深表谢意。 参 考 [1] 6Ery H O B 文 献 r．A ． ． y P H A21 ⋯ 一 ‘～ ～ ⋯ ～ ⋯ ～ ·_h AH A兀HT H E C K O H． X H M H H．37(12)， 2235 (1982) [2]C A ， 102 ． 16l935Y [3]罗贲勾{采等，中国医药工业杂志，2l (4) ， 185 ～ 186 ， (1990) [4]詹益兴著．实用气相色谱分析，湖 南科学技术出版社．180～185．1983 (1990年 4月24日收稿) (上接29页) 参考 文献 [1]J．P 78—105， 40 7；79—14，905 [2]J．P 87—84。042 [3]徐民任等，华东化工 学院学 报．12(12)413(1986) r 4]J ．P 80—108 ．856 [5]Tagaki．K．，Itoya．Y．；Ando．H．； Mi zur O．T．：色材协会志 (目)， 49(3) ． 14 6 — 51 ‘1971 (6]C A ．VOL．95．99326 熊庭辉，1961年毕业于 沪州化专 (中专 )，分配到 本所至今。1963年开始色谱 分析研究工作。在所参加的 研究工作中，共获科学院和 省级科学成果奖和科技进步 奖 6项 。文章 lO余篇。 要从事有机氯化物的研究和 开发。职称：助研。 ⋯ ⋯ ～ 一 ～ ⋯ ～ ⋯ _ _ [7]Ge r．0ffe n．2 138 802 (8]CA．VOL．79．78794；VOL．83． 97285：VOL 。89。17999 j；U ．S．3 790576 (9]世界精细化工手册 (续编)，482 (1986) [10]B．P．2 l40 803 [11]世界精细化工 手册 (续编 )，826 (1986) ‘1990年 3月l9日收祷 ) 维普资讯 http://www.cqvip.com