番聊,
I
顺式一3一己
一 茉
顺式一3一己烯一1一醇(1)
香气,在茶叶中作为一个关键性组分,顺式
一 茉莉酮(2)以其令人愉快的香气,作为茉
莉油的关键性组分。这两种化合物都存在
于自然界中,是非常有用的香料,而且都有
一 个顺式双键。为了产生这些顺式双键,已
经提出了许多合成方法,如三键选择加氢、
Birch还原、狄尔斯~阿德耳反应、维悌希反
应和具有一个顺式双键化合物的缩合。我
们在此报道的是,通过共轭二烯的1,4一选
择加氢合成1和2的新方法。1和2的合成
路线示于图1和图2中。
首先论述1的合成。起始原料2,4一己
二烯醛(3)是由乙醛和巴豆醛(摩尔比5:
1),在含水吗啉 ~磷酸催化剂存在下制备
的,通过简单的醇醛缩合.以26%的产率合
成 我们改进了这一缩合过程,通过将摩尔
比变f{二到3:2,使 3的产率达到 38%。据报
道,将 3还原成相应的醇(4)是采用米尔文
一 庞道夫一活莱还原法,具有 64%的产率。
而我们采用硼氯化钠还原,以 86%产率获
得4,它是合成1的关键性中间体,通这气液
色谱法(聚乙二醇2OM,2m×3mm)确认,它
是一个由两种异构体组成的混合物(9:1):
其主要的醇是通过制备气液色谱法(聚乙二
醇20M.2m×20mm)提纯.并以质子核磁共
和顺式
成法
一
:多
[(CDCL3)S:5.3~6.4(4H,m,
J:一3=16Hz,J3—4=14Hz,j4 5=15Hz)]确
认为(2反式.4反式)一2,4一己二烯一1一
醇:得到的二烯醇(4)未经进一步提纯,就
被用于下一步选择加氢。
研究了Cr(CO) 的各种芳烃配位体(4:
0.1mol,催化剂:0.005mol,甲醇:25ml,开时
的氢气压力:50Kg/cm"~,190—200℃/4hr)对
4的 1,4一选择氢化的选择性的影响,其结
果归纳在表1中。由表1可知,各种芳烃配
位体之间没有明显的差异,这些专门的芳烃
配位体对这一选择性氢化没有影响。
那么,工业上可用 Cr(C0) 代替 Cr
(CO) 作催化剂,以高的选择性得到所需的
1。然后我们测定了使用各种溶剂时的选择
性,结果归纳在表2。(4:0.1mol,Or(CO) :
0.05mol,溶剂:25m1.开始的氢压力:50Kg/c
,190—200℃/4h)。两种溶剂之间没有大
的差别,但使用甲醇时选择性较好 结果,4
的选择加氢这一关键步骤是采用Cr(C0)
催化剂,在甲醇中完成的.1的产率为90%:
用气液色谱法(聚乙二醇20M,2m 3mm)
分析,其产品纯度大于98%,合成的1的物
理数据与由3一乙炔一1一醇合成的 1佯品
的物理数据完全一致。
图1 —3—1己烯一1一醇的合成路线
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图2 顺式一茉莉酮的合成路线
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表1 用芳烃Cr(CO)3或Cr(CO)6催化剂氢化2,4一if--烯一1一醇
表2 在不同溶剂中,用 Cr(CO)6催化剂氢化2,4一己二烯一1一醇
此外还研究了2的合成,用常规方法,
在存在吡啶和一l0—0℃条件下,将(4)的两
种异构体混和物用PBr3处理,以60%的产
22
率得到单一产品二烯溴。通过质子核磁共
振光谱数据[(CC14)艿:4.9—6.7(4H,m,
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J2—3=16I-Iz,J3一·=14I-Iz,J4—5=15Hz)],确
认它是一个(2反式,4反式)异构体。化合
物5被用来作为支链,接在2一甲基呋喃的
C5一位置上。那么。将5与2一锂一5一甲
基呋喃(在一20℃下由2一甲基呋哺和丁基
锂衍生而成)缩合,以64%的产率得到(2反
式。4反式)一己二烯呋喃(6),它是我们合
成2的关键性中间体。
6的结构通过理化数据得到证实。将6
与Cr(CO) 在甲醇中选择加氢(开始的氢压
力为50Kg/cm*。190—200℃/2h),以76%的
产率得到顺式 一己烯基呋喃(7),它含有
2%的2一己基一己一甲基呋喃。产出的7
的理化数据与文献值完全一致。最后按J.
Org。Chem,3l,977(1966)所报道的方法,从
7一经二酮(8),以70%的总产率合成顺式
一 茉莉酮(2)。
实验
2.4一己二烯醛(3)
在一个高压釜(21)中,在5O%吗啉的水
溶液·磷酸(摩尔比3:l,24g)存在下。将
80%乙醛水溶液(495g)和90%巴豆醛水溶
液(467g)组成的混合物在90—95℃加热 1
小时。冷却反应混合物.并用氯化钠使之饱
和。分离有机层,并用硫酸镁干燥。在回收
巴豆醛(408g)后,蒸馏剩余物,得到了
(114g).沸点75-76"C/30mmHg。
2,4一己二烯 一1一醇(4)
在室温下,向 NaBH,(11.0g)和水
(300m1)组成的悬浮体中,用多于 1小时的
时间,逐滴加入3(96.Og),然后连续搅拌
2h。用乙醚萃取混合物,将萃取物用盐水洗
涤,并用硫酸镁干燥。在除去溶剂后,蒸馏
剩余物,得到(2反式,4反式)一4和(2顺
式,4反式)或(2反式,4顺式)一4(84.Og,
含量86%,沸点76—77℃/12mmHg)。用
制备气液色谱法(聚乙二醇2OM,2m×
20nm)分离出纯的(2反式,4反式).一4。
顺式一3一已烯一1一醇(1)
a)、向高压釜(300mD中,加入 4(49.
Og)、cf【c0)6(5.5g)和甲醇(125m1)混合
物.充入氢气(最初压力,50Kg/C ),以
190—200℃下搅拌1h。将冷却后的混合物
进行过滤。以除去催化剂,然后进行浓缩。
蒸馏剩余物,得到1(45.0g,90%),经气液
色谱法(聚乙二醇20M,2m×ram)分析,含
有少量反式一3一己烯一1一醇(1.2%),产
品沸点95—96℃/80mmHg。合成的1的理
化数据与文献相符。
b)、用与a)同样的方法,在(Durene)Cr
(cO)3(由Durene(50g)和Cr(CO)6(5.0)制
备).存在下,向高压釜(tOOm1)中加入由4
(9.8g)和甲醇(25m1)组成的溶液,在氢气
(最初压力,50Kg/C )作用下。于 l90—
200"C下氢化4h。将冷却后的混合物过滤
并浓缩。通过气液色谱和质谱分析得知。所
得的剩余物是1(96.0%)、反式一3一己烯
一 1一醇(2.4%)和 4一己烯 一1一醇(1.
6%)的混合物。
(2反式,4反式)一1一溴一己二烯(5)
在一l0~0"C和搅拌条件下,向由4
(19.6g)、吡啶(16.6g)和己烷(40rrd)组成的
溶液中.用超过 1h的时间逐滴加入PBr
(19.0g),并在0"C下搅拌2h。将反应混合
物倒入冰水中,并用己烷萃取。将萃取物用
盐水洗涤,用硫酸镁干燥,然后浓缩。蒸馏
剩余物,得到5(19.7g.60%),沸点 37—
39℃/SmmHg。
2[(2反式,4反式)一2,4一已二烯]一5
一 甲基呋哺(6)
在一20℃和氩保护下,用超过30min的
时间,将由2一甲基呋喃(1O.1g)和干燥四
氢呋哺(50m1)组成的溶液逐滴加入到15%
丁基锂一己烷溶液(77rn1)中,将此混合物搅
拌lh。在一20一lO℃下,用多于30min的
时间,将由 5(19.4g)和干燥四氢呋喃
(20m1)组成的溶液逐滴加入,然后连续搅拌
2h,在室温下进一步搅拌 15h。将混合物倒
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入NH4Cl溶液中,并用乙醚萃取。将萃取
物用盐水洗涤,用硫酸镁干燥,并浓缩。蒸
馏剩余物,得到6(12.4g,64%产率),产品
沸点71—73℃/4mmHg。
2[顺式一3一己烯基]一5一甲基呋喃
(7)
在190—200℃、氢气加压(初始压力.
50kg/cm2)和存在 Cr(co)6(0.8g)条件下,
将由6(11.4g)和甲醇(30m1)组成的溶液在
高压釜(100m1)中进行氢化。将冷却后的混
合物过滤并浓缩,蒸馏剩余物,得到7(8.
f
/
7g,产率76%)。经气相色谱.一.质谱分析,
含有2一己基一5一甲基呋哺(2,0%),产品
沸点66--68"(3/4mmHg,合成的7的理化数
据与文献值一致。
顺式一茉莉酮(2)
按照由Btichioetoa1.,(J.Org.Chem.,31
977(1966)]所介绍的方法,7(8.2g)被转化
为 2(5.7g,产率 70%)。产品沸点 74—
75℃/2mmHg.合成的2的理化数据与真实
样品完全一致。
,美 闭 ,
配制美发用 品的 口口口
使用一种制品控制发型,这种办法和人
类历史—样古老。当初,为了固定发型男人
们大概是使用动物油脂,嗣后使用乳化油
脂,最后使用发乳、月佳香水和润发油,妇女
们能使用各种树胶和紫胶。在此之后出现
了聚乙烯基吡咯烷酮溶液或气溶胶,继而出
现了以聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯混合
物和乙酸乙烯酯/巴豆酸酯共聚物为主成分
的美发喷剂(发胶)。美发凝胶在60年代初
时兴一阵后消声匿迹2O年,如今又返土重
来。
在过去 10年中,气溶胶使用的喷射剂
经历了由含氟烃改为烃的转变.现在烃类挥
发性有机化合物(、,】DC)的使用限量正在降
低,而泵动喷发剂已在市场上确立了巩固的
地位。CTFA列举了200多种成膜剂.其中
不到6O种亦被称为发型固定剂.这些发型
固定剂中大约只有一半比较重要。尽管发
型固定技术已有很大进步,但刺梧桐树胶、
黄蓍树胶和紫胶时至今日仍常使用.而凡士
24
唐健 摘译
南聚 ,
新聚合物
丁f;j 6
林仍在满足巨大的非洲发型市场。
理想的发型固定剂应让头发自然浮动
但发型保持不变,耐高温度但不脆弱,容易
梳理.赋予头发以良好光泽,容易洗掉,而在
以后干梳时不会象生成了大量头皮屑那样
鳞皮撤满双肩。除了满足这些要求外,发型
固定技术的开发主要是改进喷发剂的形态
和解决兼顾如下两方面的需要的问
题
快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题
:发型
固定作用强而喷发剂的粘度尽可能低以便
于采用低压喷射剂和泵动喷射。
聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是美发用品
中最早使用的聚合物之一,但因有水溶性,
它容易吸收大气中的水份而变粘着。乙酸
乙烯酯(VA)不溶于水.但干燥后形成的膜
很脆弱。PvP/VA共聚物的单体配比于在
7O:3O至3O:7O的范围变动,故可能在很大
的范围内调整性能。共聚物溶液的粘度偏一
高将不能制成低压气溶胶和泵动喷发剂,但
适当选择配比将有助于美发凝胶和美发乳
的配制。
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