10醇，酚

null第十章 醇 酚 醚 第十章 醇 酚 醚 第一节 醇 烃分子中一个（或几个）氢原子被羟基取代后所生成的化合物。 醇的分类一、醇的命名一、醇的命名简单的一元醇，根据和羟基相连的烃基名称 来命名。在“醇”字前面加上烃基的名称。如 结构比较复杂的醇，采用系统命名法：即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。2—丁烯醇（巴豆醇）3—苯基—2—丙烯醇（肉桂醇）3 ，4—二甲基—2—戊醇 多元醇的命名 选取含有尽可能多的带羟基的碳链作为主链，羟基的数目写在醇字的前面。用二、三、四等数字 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明。 1 ，2—丙二醇1 ，3—丙二醇二、醇的物理性质。二、醇的物理性质。1.状态：C1-C4是低级一元醇，是无色流动液体，比水轻。C5-C11为油状液体，C12以上高级一元醇是无色的蜡状固体。甲醇、乙醇、丙醇都带有酒味，丁醇开始到十一醇有不愉快的气味，二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有时称为甘醇（Glycol）。 甲醇有毒，饮用10毫升就能使眼睛失明，再多用就有使人死亡的危险，故需注意。 2.沸点：醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高。CH3CH2OH  78.5℃, CH3CH2Cl  12℃.这是因为液态时水分子和醇分子一样，在它们的分子间有缔合现象存在。由于氢键缔合的结果，使它具有较高的沸点。在同系列中醇的沸点也是随着碳原子数的增加而有规律地上升，在相同碳数的一元饱和醇中，伯醇的沸点最高，仲醇次之，叔醇最低，若分子量相近，含羟基越多沸点越高。 3.溶解度：低级的醇能溶于水，分子量增加溶解度就降低。含有三个以下碳原子的一元醇，可以和水混溶。正丁醇在水中的溶解度就很低，只有8%，正戊醇就更小了，只有2%。高级醇和烷烃一样，几乎不溶于水。低级醇之所以能溶于水主要是由于它的分子中有和水分子相似的部分—羟基。醇和水分子之间能形成氢键。所以促使醇分子易溶于水。 4.低级醇能和一些无机盐类（MgCl2,CaCl2,CuSO4等）形成结晶状的分子化合物，称为结晶醇。 三、醇的光谱性质。三、醇的光谱性质。IR：-OH  未缔合的在3640-3610cm-1有尖峰        缔合的在3600-3200cm-1宽峰      C-O 吸收峰在1000-1200cm-1（1060-1030cm-1 伯醇、1100cm-1 仲醇、1140 叔醇） NMR：-OH δ值1-5.5范围内。    -OH活泼氢的化学位移与溶剂、溶液温度浓度和形成氢键都有很大关系。活泼氢的化学位移因而在一个比较宽的范围内变化。    活泼氢的峰形与活泼氢之间交换速度有密切关系。如果交换速度快，即活泼氢在O原子上停留时间比1/1000秒短很多，它就不能感觉到邻近质子两种自旋态的不同影响，而是处于一种平均环境之中。邻近质子不对活泼氢峰形产生裂分，故显示单峰。反过来也一样，邻近质子也只能处于活泼氢的两自旋态平均环境之中，故活泼氢也不对邻近质子产生峰的裂分。    一般情况下，纯度不够的醇其羟基质子在核磁共振谱中通常产生一个单峰。 四、醇的化学性质 四、醇的化学性质 1.与活泼金属作用。 醇中羟基上的氢较活泼，能被金属所取代，生成氢气和醇金属盐，醇能和Na,Mg,Al等反应。实验室处理钠渣时，不用水而用工业酒精，将少量钠分解掉。 由于醇是比水弱的酸，或者说烷氧负离子RO-的碱性比OH-强。所以当醇钠遇水时立即水解。 工业上制备乙醇钠是通过乙醇和固体NaOH作用，并常在反应中加苯进行共沸蒸馏除去水，使反应向生成EtONa方向移动。 制备无水乙醇，可在乙醇中加Mg，然后与醇中的水反应，得无水乙醇。工业上用分子筛或离子交换树脂来制备无水乙醇。 2.与氢卤酸反应   （1）HX的活泼次序：HI > HBr > HCl. ROH的活泼次序：CH2=CH-CH2OH > R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH (2)Lucas试剂(ZnCl2+浓HCl)：利用醇和盐酸作用的快慢，可以区别一、二、三级醇，所用试剂为ZnCl2+HCl所配成的溶液，称为卢卡斯(Lucas)试剂。    3.与卤代磷、亚硫酰氯（二氯亚砜）反应。 3.与卤代磷、亚硫酰氯（二氯亚砜）反应。 醇和PCl3反应比较复杂，它不被用来制备氯代烃。因它的副反应很严重。尤其是和伯醇作用时，产物常常是亚磷酸酯而不是氯代物。目前由醇（特别是伯醇）制备氯代物最常用是方法是用SOCl2(Thionyl chloride)作试剂。产物较纯净。。 4.与H2SO4、HNO3、H3PO4反应。 醇和酸作用生成酯的反应称酯化反应（Esterification）。这里着重介绍醇和无机酸的酯化反应。 ⑴硫酸 硫酸氢甲酯和硫酸氢乙酯在减压下蒸馏变成中性的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，它们是很好的烷基化试剂。硫酸二甲酯有剧毒，对呼吸器官和皮肤都有强烈地刺激作用。null⑵硝酸。    HNO3能很快地和伯醇作用生成酯，和叔醇作用生成烯。硝酸酯有一个特性，那就是它受热会发生爆炸。所以在处理和制备硝酸酯时必须小心。如三硝酸甘油酯俗称硝化甘油，是一种烈性炸药，能医学上也用于血管舒张，治疗心绞痛和胆绞痛。 ⑶ H3PO4（POCL3）磷酸酯是一类很重要的化合物，常被用作萃取剂、增塑剂。 5.脱水反应。 有分子内和分子间脱水两种方式。醇脱水的反应活性次序是：30 > 20 > 106.氧化和脱氢反应。6.氧化和脱氢反应。 广义地讲在有机化合物分子中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。虽然关于醇的氧化反应历程尚不完全清楚，但有一点是肯定的，那就是与羟基相连的碳原子上有没有氢原子有关。伯醇、仲醇可以被氧化，其产物是醛、酸，仲醇是酮。叔醇因为它连羟基的叔碳原子上没有氢，所以不容易氧化。 ⑴ 氧化。    氧化醇时可用的氧化剂很多，通常有KMnO4、浓HNO3、Na2Cr2O7、 CrO3 /H2SO4、CrO3·2C5H5N 等，它们的氧化能力以KMnO4和HNO3为最强。 由于醛很容易被氧化成酸，故伯醇氧化制醛时，我们可用特殊的氧化剂，如：氧化铬吡啶络合物，产物可停留在醛一步。null⑵催化脱氢 伯、仲醇的蒸汽在高温下通过催化剂活性铜、Ag发生脱氢反应（俗称催化脱氢（Catalytic dehydrogenation）），生成酸或酮。醇的催化脱氢大多用于工业生产上。如：7.多元醇的反应。⑴邻二醇能和许多金 属氢氧化物络合。 ⑵与高碘酸反应。邻二醇能被高碘酸HIO4断键 氧化成两个羰基化合物。这个特殊的氧化反应在分析中常被用来检验邻二羟基结构。由于这个反应是定量的，每分裂一组邻二醇结构要消耗一个分子HIO4，因此根据HIO4的消耗量可以推知分子中有几组邻二醇结构。⑶片钠醇重排。⑶片钠醇重排。片钠醇重排是有机化学中的一个重要的重排反应五、醇的制备。五、醇的制备。1.由烯烃制备。 ⑴烯烃的水合 ⑵硼氢化-氧化反应（Hydroboration-Oxidation）乙硼烷和烷基硼在空气中可自燃。一般不预先制好，而把BF3的Et2O溶液加到NaBH4与烯烃的混合物中，使B2H6一生成即与烯烃起反应。 硼氢化-氧化反应特点：反马氏规则，顺式加成。 2.由醛、酮、环氧乙烷制备。 ⑴醛、酮与格氏（Grignard）试剂反应。 ⑵　环氧己烷与格式试剂反应。⑶　由醛和酮的还原。 3.卤代烃水解。 这种方法有很大的局限性，第一，有严重的副反应－产生烯烃。故水解时用Na2CO3等较缓和的碱性试剂。第二，在一般情况下，醇比卤代烃容易得到，因此通常是由醇来制卤代烃，而不是由卤代烃来制醇，只有在相应的卤代烃容易得到时才采用这个方法。六、重要的醇。六、重要的醇。1．甲醇 2、乙醇 3、乙二醇 4． 丙三醇（甘油） 第二节 酚 第二节 酚 1. 酚的结构和命名。 Ar-OH 酚的通式。羟基直接与苯环相连。 酚的命名，一般是在“酚”字前面加上芳环的名称作母体，再加上其他取代基的名称和位次。 一、酚的物理性质。    酚一般多为固体。少数烷基酚为液体。由于分子间形成氢键，所以沸点都很高，微溶于水。纯的酚是无色的，由于易氧化往往带有红色至褐色。酚毒性很大，杀菌和防腐作用是酚类化合物的重要特性之一，消毒用的“来苏水”即甲酚（甲基苯酚各异构物的混合物）与肥皂溶液的混合液。 三、酚的光谱性质。 IR：-OH ν 3640-3600cm-1(游离的未形成氢键的羟基)。     形成氢键时，吸收就移向较低频率3200-3600cm-1（强而宽）。 NMR：δ 4.5-8.0四、酚的化学性质。四、酚的化学性质。1.酚羟基的反应。 ⑴酸性 大多数酚的pKa=10。酸性比碳酸弱，将CO2通入酚钠盐的水溶液中，可以使酚重新游离出来。如果苯环上连有吸电子基时，可使酚的酸性增强。如果连有给电子基时，可使酚酸性减弱。⑶ 醚的生成⑵与FeCl3的颜色反应2.芳环的亲电取代反应。2.芳环的亲电取代反应。⑴卤代⑷缩合反应 酚羟基邻、对位上的氢还可以和羰基化合物发生缩合反应。⑶亚硝化⑵硝化这个反应很灵敏，极稀的苯酚溶液（10ug/g）也能与 溴水生成沉淀，此反应常可用作苯酚的鉴别和定量测定。null⑹烷基化。⑸磺化。烷基苯酚可通过苯酚的F-C烷基化反应制得，但产率往往很低。3.氧化反应3.氧化反应酚很容易氧化，所以，进行磺化、硝化、卤化时，必须控制反应条件，尽量避免酚被氧化。多元酚在碱性溶液中更易氧化。特别是两个以上的羟基互为邻、对位的多元酸最易氧化。 4.还原五、主要的酚。五、主要的酚。1.苯酚 俗称石炭酸。有毒，具有一定的杀菌能力。可用作防腐剂和消毒剂。 2.对苯二酚   它本身是一个还原剂。 ①能把感光后的溴化银还原为金属银。是照相的显影剂。 ②常用作抗氧化剂，以保护其他物质不被自动氧化。如苯甲醛易于自动氧化，它可与氧生成过氧酸。加入千分之一的对苯二 酚就可抑制其自动氧化。 ③是一个阻聚剂。如苯乙烯易聚合，因此储藏时，常加入对苯二酚作阻聚剂。 3.萘酚 萘酚有α、β两种异构体，可制备许多衍生物，它们是重要的染料中间体。如H酸、变色酸。工业上，产生的含有酚和其衍生物的废水是有害的，会影响到水生物的生长和繁殖，污染饮用水源，因此含酚废水的处理是环境保护工作中的重要课题。 第三节 醚第三节 醚醚的通式     R-O-R     Ar-O-Ar     Ar-O-R    醚的命名用得比较广泛的是习惯命名法，通常是先写出与氧相联的两个烃基的名称，再加上“醚”字。 如 CH3CH2-O-CH2CH2CH2CH3 乙基正丁基醚结构 甲基叔丁基醚 比较复杂的醚可以当作烃的 烃氧基衍生物来命名。将较大的烃 基当作母体，剩下的-OR部分（烷氧 基）看作取代基。 环醚一般叫做环氧某烃或按杂环化合物命名的方法命名：null 多元醚命名时，首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和名称， 最后加上“醚”字。  二、醚的物理性质。   乙二醇二乙醚 醚的沸点比相应分子量的醇低（正丁醇b.p.117.30C,乙醚34.50C）。其原因是由于醚分子中氧原子的两边均为烃基，没有活泼氢原子，醚分子之间不能产生氢键。   醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。因为醚分子中氧原子仍能与水分子中的氢原子生成氢键。三、醚的化学性质。 三、醚的化学性质。 1. 烊盐的生成。   醚都能溶解于冷的强酸中。由于醚链上的氧原子具有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生成 盐，一旦生成即溶于冷的浓酸溶液中。烷烃不与冷的浓酸反应也不溶于其中。所以用此反应可区别烷烃和醚。   烊盐在浓酸中稳定，在水中水解，醚即重新分出。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。如：正戊烷和乙醚几乎具有相同沸点，醚溶于冷浓硫酸中，正戊烷不溶于浓硫酸。把正戊烷和乙醚的混合液与冷浓硫酸混合，则得到两个明显的液层。   由于醚键上的氧原子带有未共享电子对，所以醚是一种Lewis碱，能和三氟化硼等Lewis酸络合生成络合物。Lewis酸是一个电子接受体，如BF3分子中B有空轨道，可与多电子的碱性物质结合形成络合物。2.醚链的断裂。2.醚链的断裂。在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓HI或HBr。烷基醚断裂后生成卤代烷和醇，而醇有可以进一步与过量的HX作用形成卤代烷。 如果有过量的酸存在，则开始生成的醇即转为卤代烃。③　两个烃基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂，如二苯醚，可作为热载体。②　带有芳基的混醚与HI反应时，通常生成卤代烷和酚。①　混醚与HI反应时，一般是较小的烷基生成卤代烷，较大的烷基生成醇。3.过氧化物的生成。3.过氧化物的生成。 低级醚在放置过程中，因为与空气接触，会慢慢地被氧化成过氧化物。 过氧化物不稳定，遇热容易分解，发生强烈爆炸。在蒸馏醚时注意不要蒸干，以免发生爆炸事故。    除去过氧化物的方法是在蒸馏以前，加入适量还原剂如5%的FeSO4于醚中，使过氧化物分解。为了防止过氧化物的形成，市售绝对乙醚中加有0.05ppm二乙基氨基二硫代甲酸钠作抗氧化剂。 检验醚中是否有过氧化物的方法，取少量乙醚，将碘化钾的醋酸溶液（或水溶液）加入醚中，震荡若有碘游离出来，(I-与过氧化物反应生成I2），溶液显紫色或棕红色，就表明有过氧化物存在。或用硫酸亚铁和硫氢化钾（KCNS）混合物与醚振荡，如有过氧化物存在，会显红色。 除去过氧化物的方法是在蒸馏以前，加入适量还原剂如5%的FeSO4于醚中，使过氧化物分解。为了防止过氧化物的形成，市售绝对乙醚中加有0.05ppm二乙基氨基二硫代甲酸钠作抗氧化剂。四、醚的制备。 四、醚的制备。 1.醇的脱水。   利用醇脱水制备醚。一级醇产量高，二级醇的产量很低，三级醇则只能得到烯烃。酚在一般情况下不能脱水生成醚。此法只适宜于制备低级的简单醚。    二元醇在酸（硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸）作用下，通过控制可以在分子内失水成环醚：2.威廉姆逊（Williamson）合成法。R为一级，R`为一、二、三级醇钠威廉姆逊（Williamson）合成法是制备混合醚的一个方便方法3.乌尔曼（Ullmann）反应。五、重要的醚。五、重要的醚。1.乙醚 2.环氧乙烷 3.四氢呋喃（THF）（重要溶剂） 3.二氧六环（重要溶剂） 六、大环多醚—冠醚（Crown ethers） 它们的结构特征是分子中具有-（OCH2CH2）n-重复单位，形状似皇冠，故统称冠醚。这类化合物具有特有的简化命名法，名称 x-冠－y中的x是代表环上原子的总数，y字代表氧原子总数。 冠醚的重要特点是具有特殊的络合能力，因此根据环中间的空穴大小，可以与不同离子络合，如12-冠－4可以络合Li+，但不能络合K+；而18-冠－6可以络合K+，但不络合Li+或Na+。     冠醚的另一个特点是可与许多有机物互溶。这点在有机合成上也很有用，因为有机合成常用无机试剂，而有机物与无机物常常找不到一个共同适合的溶剂，从而影响反应顺利地进行，冠醚在这方面可以起到很突出的作用，是一种非常重要的相转移催化剂。 冠醚的缺点是毒性大，价钱高。第四节 消除反应 第四节 消除反应 卤代烃的脱卤化氢和醇脱水反应都是消除反应，可分为： 1.2-消除反应： 1，1－消除反应1，3－消除反应一、β－消除反应 1.消除反应的历程－E2、E1和E1cb null⑴、单分子消除反应（E1）                                    υ=k[RX] 特点：E1历程是一个一级反应，由于它通过正碳离子所以会有重排现象产生。⑵、双分子消除（E2） bimolecular elimination υ=k[RX][碱] 特点：二级反应，没有重排现象。E2有显著的同位素效应。(3)、共轭碱历程（Conjugate base）Elcb 在碱进攻下，H 首先离去，然后L再以负离子形式离去。因为碳负离子中间体是反应物的共轭碱故称共轭碱历程。当β－碳原子上连有吸电子基团时有利于E1cb历程进行。因为吸电子基有利于质子转移给碱，又使形成的碳负离子稳定。另外这个吸电子基团应不具有离去集团的性质。同时C-L键必须不容易离解。简单的卤代烷和磺酸酯中现测不到这种机理。E1cb历程不常见。只有当离去基邻位有羰基、硝基、氰基等能稳定碳负离子的官能团时，E1cb才能发生。2.消除反应的取向 2.消除反应的取向 在脱卤化氢及醇脱水反应中，所生成的烯烃一般都遵守扎依采夫规则，即优先形成具有较多烷基取代的烯烃。如： 过渡态理论的解释为：由于过渡态已具有部分烯烃的性质，因此在产物中可使烯烃稳定的因素也应使其相应的过渡态稳定。 Ⅰ比Ⅱ有较大的超共轭效应，因此Ⅰ较稳定，形成时所需的活化能小，所以，消除主要产物是2-戊烯。碱的体积大小、底物的α-H的酸性对对消除反应的取向都有影响。 3.消除反应的立体化学。 3.消除反应的立体化学。 许多实验事实证明，大部分E2反应是反式消除。反应时分子中是H和L彼此处于反式共平面。如： 过渡态理论对此解释为，过渡态中氢和离去基团是在相同的平面中的，这样能使部分形成的双键中的p轨道有较多的重迭。为了达到同平面的要求，H 与 X 处于反式的构象比处于顺式的构象容易形成一些。因为两个相邻基团间的van der waals斥力较小，所以一般消除反应都是反式消除形式进行。 虽然大部分E2反应是反式消除的，可是也会有顺式消除，特别是在一些环状体系中。如： 4.消除反应与亲核取代反应的竞争。 4.消除反应与亲核取代反应的竞争。 消除反应与亲核取代反应都是由同一亲核试剂的进攻引起的。进攻α碳就是取代，进攻β-氢原子就引起消除，这两种反应常常是同时发生和互相竞争的，反应物的结构 、试剂的碱性 、溶剂的极性 、反应温度等因素都能够影响反应的取向。⑴　反应物的结构 制烯时最好用30卤代物，制醇时最好用10卤代物。因为卤代物的结构对消除和取代反应有如下的影响。null⑵　试剂的碱性 试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于消除反应，试剂的碱性较弱，亲核性强，浓度较小，则有利于取代反应。 如:NH3有亲核能力，但碱性不大。因而,它只能进行亲核取代反应，而不能进行消除反应，若要发生消除反应则采用强碱-NH2。⑶　溶剂的极性    一般来说，增加溶剂的极性有利于取代反应，不利于消除反应。所以常用KOH的水溶液从卤代烷制醇，而用它的醇溶液制烯烃。这是由于取代反应中过渡态的负电荷分散比消除反应中过渡态的负电荷分散为小，所以高极性溶剂对取代反应中过渡态的稳定作用比较大些，因较有利于取代反应。⑷　反应温度   升高温度将提高消除反应的比例。这是由于在消除过程中涉及C-H键的断裂，活化能较高，升高温度对它有利。 二、α－消除反应 二、α－消除反应 1.卡宾（carbenes）的产生2.卡宾的结构  卡宾有单线态和三线态两中结构，单线态较不稳定，常常是在分解初期首先产生的形式，在液相中最初形成的卡宾。在气相中，尤其在惰性气体（N2或Ar）存在下单线态经碰撞而失去能量后转变为三线态，三线态能量比单线态低42KJ/mol。 3.卡宾的反应 ⑴　与C=C双键的加成：⑵．插入反应（insertion） 卡宾能把自身插入到大多数 分子的C-H键中去。 在饱和和不饱和的C-H键中发生插入反应，在希望进行加成时，插入反应将是一个副反应。