循环伏安法原理及结果分析
循环伏安法原理及应用小结
1 电化学原理
1.1 电解池
电解池是将电能转化为化学能的一个装置,由外加电源,电解质溶液,阴阳电极构成。
阴极:与电源负极相连的电极(得电子,发生还原反应)
阳极:与电源正极相连的电极(失电子,发生氧化反应)
电解池中,电流由阳极流向阴极。
1.2 循环伏安法
1)若电极反应为O,e-?R,反应前溶液中只含有反应粒子O,且O、R在溶液均可溶,控制扫描起始电势从比体系
标准
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平衡电势(φ平)正得多的起始电势(φi)处开始势作正向电扫描,电流响应曲线则如图0所示。
图0 CV扫描电流响应曲线
2)当电极电势逐渐负移到(φ平)附近时,O开始在电极上还原,并有法拉第电流通过。由于电势越来越负,电极
表
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面反应物O的浓度逐渐下降,因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零,电流也增加到最大值Ipc,然后电流逐渐下降。当电势达到(φr)后,又改为反向扫描。
3)随着电极电势逐渐变正,电极附近可氧化的R粒子的浓度较———————————————————————————————————————————————
大,在电势接近并通过(φ平)时,表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化,并且电流增大到峰值氧化电流Ipa,随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”
1.3 经典三电极体系
经典三电极体系由工作电极(WE)、对电极(CE)、参比电极(RE)组成。在电化学测试过程中,始终以工作电极为研究电极。
其电路原理如图1,附CV图(图2):扫描范围-0.25-1V,扫描速度50mV/S,起始电位0V。
图1 原理图 图2 CBZ的循环伏安扫描图
图2所示CV扫描结果为研究电极上产生的电流随电位变化情况图。
1)横坐标Potential applied(电位)为图1中电压表所测,即
Potential applied=P(WE)-P(RE)
所有的电位数值都是相对于氢离子的电位值,
规定
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在标准情况下,氢离子的电位为0。当恒电位仪向工作电极提供负的电位时,其电源连接情况如图1所示,即工作电极与电源的负极相连,作为阴极工作发生还原反应;反之则作为阳极发生氧化反应。
图3 恒电位仪电路图
图3所示为恒电位仪电路图,我没看明白,请翟老师帮我看看。
2)纵坐标所示电流为工作电极上通过的电流,电流为正(流出———————————————————————————————————————————————
电极表面)则有电子流入电极CBZ失电子发生氧化反应;电流为负则电子流出电极,CBZ得电子发生还原反应。
2 电化学工作站操作
工作电极在测试之前应先用较大扫速扫描以活化电极,
否则可能出现扫描曲
线持续波动的现象;
3 数据挖掘
电压从负到正可以看作是正扫为阳极氧化过程,对应氧化峰;反之为负扫阴极还原过程,对应还原峰。
阴极反应的电流称为阴极电流,对应还原峰;阳极反应的电流称为阳极电流,对应氧化峰。一般国内规定阴极电流用正值阳极用负值,国外很多文献反之。通常,氧化峰位于较正的电位而还原峰位于较负的电位,这是极化作用的结果。
1)还原峰(向上的峰)峰电位越正峰电流越大,越容易还原;氧化峰(向下的峰)峰电位越负,峰电流越大,越容易氧化。
2)判断电极反应的可逆程度
Ipa=Ipc (Ipa,Ipc正比于V1/2)
φpa-φpc?60 mV (25?条件下)
3)标准电极电位等于两个峰电位之和的1/2 即Eθ=(Epa+Epc)/2
4)扫描速度:在CV测试中,扫描速度对峰电位没有影响,但扫速加快有利于增大峰电流强度。
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5)峰电位:多圈扫描发生峰电位偏移,反应可逆性差。
6)活化能计算:
电化学
方法
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计算活化能一般使用不同温度下循环伏安扫描曲线来实现,温度与活化能的关系为:
Lnj=const-Ea/RT
?lnjEa=?R E
其中,j——某一电位下的电流密度,等于该点位下的电流除以电极表面积; R——理想气体常数,R=8.314;
T——绝对温度。
7)计算电极面积和扩散系数
ip=2.69×3510nACD0.5v0.5
其中,n——电子交换数(需由产物分析确定);
A——电极有效面积;
D——反应物的扩散系数;
C——反应物(氧化态)的本体浓度;
v——扫描速度。
当电极有效面积不变时,上式简化为:
ip=kCv0.5
首先假设是三电极体系,三电极体系一般用于含有液/固界面的体系,或者通俗说含有液体的体系
1. 电化学工作站控 制的电位到底是个什么电位,
答: 他控制的表面上是工作电极相对于参比电极的电位差,本———————————————————————————————————————————————
质上是电极和溶液形成的界面的界面电势差(如楼上wgntr009 所言),这才是搞电化学的人关
心的。我认为做电化学的人要达到这种境界:拿着一支电极,你看到的不是一根棍子,而是一个界面。
2. 为什么要参比电极,
答:这个问题紧随第一个问题而来,既然我们要控制的是界面电位差,如何控制,
答案
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是仪器无法控制。但是我们可以曲线救国啊,间接控制~很幸运,有这样一种电极,他跟一种液体形成的界面电势差是恒定的而且已知的,这就是我们所说的参比电极。因此,只要我们知道了工作电极相对于参比电极的电势差,我们也就间接知道了电极和溶液之间界面的电位差。换言之,只要我们控制了工作电极相对于参比电极的电势差,我们也就间接控制了电极和溶液之间界面的电势差。这样第一个问题迎刃而解。
3. 为什么需要对电极,
答:有了参比电极,我们就可以测量/控制工作电极和溶液的界面电势差。然而,我们也想控制(或者测量)一定电流流过电极/溶液界面,那 就必须构成电流回路。虽然研究电极和参比电极构成了一个回路,但参比电极干不了这个活(除非是超微电极或者电流非常小),因为我们知道电流流过电极后电极 会发生极化(除非是理论上的完全不可极化电极),也就是界面电位差会发生变化,试想如果参比电极的电位因极化而不再恒定,那他也就不能起到参考的作用了。 所以,我们必须引入另外一个电极,专门用于输入输出电流,这就对———————————————————————————————————————————————
电极。
这样 fuelcell.xjtu 所说的两个回路就形成了。工作电极和参比电极构成电压回路,仪器工作的时候不断测量这两个电极的电势差,如果大于/小于设定值,仪器就提升/降低对电极的输出电压,通过强制增大/减小流过液/固界面的电流而改变界面电势差,直到测量值等于设定值为止,这个过程完全由硬件在瞬间完成。这就是电化学工作站的原理(恒电流模式也是类似的)。顺便说下,刚才提到的对电极会提升或者降低输出电压,但他不能无限度地提升/降低,对电极输出电压的上下限就是所谓的槽压。
从能量角度理解电化学过程:
工作电极电位是指工作电极表面与溶液的固液界面之间的界面电位,当位于平衡电位时两相界面间没有电子流动。当电极电位正于平衡电位时发生氧化反应 电极反应发生的方向性问题只与平衡电位有关,正于平衡电位即被氧化,反之则被还原~但一个具体的电极反应,它的平衡电位又与标准电极电势,反应物的活度, 体系温度有关。按你的例子,在铁氰化钾体系中,当电位从很正的位置往负扫,电流肯定是从零开始往上增加,开始一段是充电电流,过了平衡电位后,是电解电 流,最后,电流受浓差控制,出现峰值,随着电位的正移,电流会慢慢衰减到零,也就是只剩下了还原态的亚铁氰化钾,当电位反扫得时候,也是只有充电电流,只 有反扫到平衡电位时,才有还原态的物质被氧化,即还原电解电流。
如果还没有等到电流完全衰减到零,此时反扫,开始一段肯定是———————————————————————————————————————————————
氧化态的铁氰化钾的继续还原~故表观电流为负电流,当电位反扫到一定值时,氧化反应发生,即表观电流为正电流。
ΔG=-RTInK=-nFE
ΔG是吉布斯自由能 E是原电池的电动势 F是法拉第常数 n是摩尔数 R是摩尔气体常数 T是温度 K是反应前后气体系数之比
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