FePc_TiO_,2_纳米光催化剂的制备与光催化性能研究

FePc_TiO_,2_纳米光催化剂的制备与光催化性能研究 2008 2004 年增刊(35)卷 功能材料 *FePc/TiO纳米光催化剂的制备与光催化性能研究 2 靳尉仁，潘海波，陈耐生，黄金陵，沈水发 (福州大学 功能材料研究所，福建 福州 350002) 由基，从而提高氧化还原过程的量子效率。将酞菁化摘 要:采用 sol-gel 方法，制备了 FePc/TiO纳米光 2 复合，形成纳米光催化 合物作为光活性物质与 TiO2 催化剂，采用 XRD、UV,vis、荧光光谱对光催化剂剂，预期可提高其吸光效率和光生载流子的分离效 进行了表征，以罗丹明 B 为降解目标物，研究了 率，进而提高光催化量子效率。 FePc/TiO在紫外光照射(中心波长 364nm)下的光催 2 酞菁与 TiO之间的相互作用、光催化增敏等机 2 化活性。FePc 敏化 TiO提高了光催化活性，其可能 2 理尚不清楚。本文利用 sol-gel 方法，将酞菁与 TiO2 机理是, 在 sol-gel 制备及后处理过程中，TiO与 FePc 2 形成均匀复合，烧结后形成光催化剂，以罗丹明,作 之间形成了较强相互作用，即某种较强的化学键合， 为降解目标物，考察 FePc 敏化 TiO光催化剂的结构 2 可以促进能量与电子的转移，促使光生电子与空穴的 特点和催化活性。 有效分离，提高了光催化量子效率。 关键词: FePc;TiO基复合材料;光催化 2 2 实验中图分类号:O643 文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2004)增刊 2.1 光催化剂的制备 在 42.5ml 无水乙醇(A.R.级)中加入 28.7mL 的 钛 1 引言酸丁酯(C.P.级)和不同化学计量比的 FePc(96,， Acros organics 提供)，其中 FePc 与 TiO的表观比例 分2 通常用作光催化剂的 TiO是一种宽禁带的 n 型 2 别是 1:200，1:400，1:800 (mol ratio 下同);搅拌 半导体，禁带宽度为 3.2eV(锐钛矿相)，利用λ?15min 后再加入 42.5mL 无水乙醇和 500µL 的 HCl 390nm 的紫外光激发光催化，所产生的光生电子-空 (A.R.级)溶液;在室温下进行搅拌，凝胶化后，静 穴对易复合，导致光催化量子效率低。如何提高 TiO2 置老化;红外干燥后，研磨 2h;在不同温度下煅烧 光催化剂的量子效率是目前国际光催化领域研究的 4h，得到各光催化剂。 [1] 焦点。2.2 光催化剂的表征 酞菁化合物是一类性能优异的材料，不仅具有良 粉末衍射(XRD )使用 PHILIPS 公司生产的 好的光、热稳定性、氧化还原特性和无毒性，而且在 X’Pert-MPD 型多晶衍射仪，用谢勒公式 d=0.89 λ紫外区和近红外区都有强吸收，它的一系列性质决定 /Bcosθ计算晶粒尺寸;光催化剂中 FePc 的萃取表征， 了在均相催化、多相催化、光电转化等诸多领域具有 [2,3][4]在 10ml 的 DMF 中加入 10mg 不同的光催化剂，超声 振广泛的用途。许慧君等人发现磺化酞菁敏化 TiO2 荡 30min，10000r/m 离心 10min，取上清液用 PE 公 纳米晶薄膜电极光电响应的大小与酞菁在电极表面 司 Lambda800 型紫外-可见分光光度仪测定紫外-可见 的吸附强弱有关，认为磺化酞菁与 TiO超微粒之间 2 存在较强的静电相互作用，在溶液中进行缔合形成基 吸收谱;光催化剂悬浮液的荧光光谱测量，取一定量 态复合物，从而有利于分子间的电子转移反应。 纯 FePc、同方法制备的纯 TiO及各光催化剂分散在 2 [5] Koodail T.等人认为酞菁化合物能够参与 Photo, DMSO 中，使 FePc 的表观浓度均为 20mg/L，超声振 Fenton 类反应，促进?OH(氢氧自由基)的光激发 生荡 30min，用 F900 型荧光光谱仪(英国 Edingburgh [1]成。V. Iliev认为处于激发态的酞菁向半导体 TiO的2 Instrument)测定荧光光谱(λ=310nm)。 ex导带转移电子，在 TiO导带上形成额外的超氧自 2 2.3 光催化实验 * 基金项目:福建省科技三项基金(K02011);福建省教育厅科技项目(JB03008) 通讯作者:潘海波来稿日期:2004-02-27 作者简介:靳尉仁(1971,)，男，河南滑县人，在读硕士，从事功能复合材料的研究。 2009 靳尉仁 等:FePc/TiO纳米光催化剂的制备与光催化性能研究 2 在底部带有通气嘴的石英杯中，加入 0.035g 光 ,5催化剂和 35ml 的 1×10mol/L 罗丹明 B ( RhB, A.R 级，天津天泰精细化学品有限公司)溶液，超声波振 荡 1min，然后放置在紫外灯(上海亚明灯泡厂高压 汞灯，功率 300W，主波长 364nm)下，紫外灯中心 线距石英杯 19cm，室温下进行光催化反应，在光降 解过程中，每隔 10min 取一定量溶液，10000r/min 离 心 10min，取上清液，用 Lambda800 型紫外-可见分 光光度仪测定吸收谱。 3 结果与讨论 3.1 FePc/TiO纳米光催化剂的结构分析 2 从图 1 和图2 上可以看出所得到的光催化剂均为 图2 不同F ePc 含量相同温度(250?)煅烧的光催化剂 锐钛矿相。对于 FePc 含量为 1:400 的光催化剂来说， XRD 谱晶面间距(d(101))在温度为 250?处出现极大值(表 Fig 2 The XRD patterns of hybrid material calcined at 1)，对于相同煅烧温度(250?)而 FePc 含量不同的 same temperature with different content of FePc 光催化剂，当 FePc:TiO=1:400 光催化剂，晶面间距 2(d) pure TiO; (e)1:800; (f)1:200 2(d(101))也出现一个极大值(表 2)。从所合成的晶 3.2 紫外-可见(UV-vis)及荧光光谱 粒尺寸来看(表 1 与表 2)，均,10nm。 图 3 是各种 FePc/TiO光催化剂的 DMF 萃取液 2 的吸收光谱图。从图上可以看出，煅烧温度对酞菁的 表 1 FePc 含量1:40 0 不同温度煅烧光催化剂有关参数 存在有很大的影响。对于相同 FePc 含量的光催化剂 Table 1 Correlated parameters of the materials with (1:400)(图 3a,b,c)来说，随着煅烧温度的升高，萃 FePc:TiO=1:400 2200 250 300 取出来的 FePc 的量迅速减少, 300?煅烧时，萃取液 煅烧温度 (?) d(101) (nm) 0.35221 0.35315 0.35056 中已经没有 FePc 的特征吸收峰。不同 FePc 含量的光 7.7 6.9 6.7 晶粒尺寸 (nm)催化剂中萃取出来的 FePc 的量与其表观含量近似成 线性关系。 表 2 250?煅烧光催化剂的有关参数 Table 2 Correlated parameters of the materials at 250? 0 1:800 1:400 1:200 FePc 含量( FePc/TiO) 2 d(101) (nm) 0.35048 0.34927 0.3535 0.34945 6.6 7.5 6.9 8.8 晶粒尺寸 (nm) 图 3 FePc/TiO光催化剂 DMF 萃取液的 UV-vis 吸收 2 图 1 相同 FePc 含量(1:400)不同温度煅烧的光催化 光谱图 剂 XRD 谱Fig 3 The absorption spectra of FePc/TiOextracted by 2 Fig1 The XRD patterns of hybrid material calcined at DMF (a) 1:400, 200?, (b) 1:400, 250?, (c) 1:400,different temperature with same content of FePc 300?, (e) 1:800, 250?, (f) 1:200, 250?(1:400) (a) 200; (b)250; (c)300? 2010 2004 年增刊(35)卷 功能材料 图 4 是部分光催化剂的荧光激发谱。纯 FePc 在 存在较强的相互作用，有利于两者之间的电子转移。680nm 处有较强的发射峰 (图 4(e))，250?煅烧的材 有报道认为，在酞菁轴向有很高的导电性和光导电性 [6]料中，FePc 含量为 1:200 (图 4(d))和 1:800 (图 4(c)) 的。我们所用的 FePc 为周环无取代基的酞菁，其周 光催化剂在该处也有较强的发射峰，而 1:400 (图 环难与其它物质结合，因此 FePc 与 TiO的强相互作 用2 可能是通过 FePc 轴向方向来实现的，这有利于用 作4(a))的光催化剂的发射峰非常弱，与纯 TiO(图 4(b)) 2 光催化剂的半导体光生空穴和光生电子的分离。所 以 相当。200?煅烧的光催化剂表现出一定的光催化性能。 煅 烧温度升高到 250?，FePc 与 TiO之间的相互作 用进2 一步增强，使得 TiO的 d(101)也进一步增大， 达到2 的极大值，即 FePc 与 TiO之间的作用力也就达 到了极2 大值，有利于电子的转移，从而促进光生电子 -空穴对的分离，提高光催化反应的量子效率。煅烧 温度升高到 300?时，由于此温度 FePc 发生分解， 减弱了与 TiO的相互作用，TiO的 d(101)也相应地 2 2 变小，即难于产生光生载流子的转移，使得电子-空 穴对的分离效率变差。 图 4 光催化剂的荧光激发谱 Fig 4 Emission spectra of the hybrid materials (a) 1:400, 250?, (b) pure TiO, 250?, (c) 1:800, 250?, 2 (d) 1:200, 250?, (e) pure FePc 3.3 光催化性能研究 图 5 给出了在不同的光催化剂作用下，光降解反 应中残留的罗丹明 B 浓度与光照时间的关系。从图 5 中可以看出，对于 FePc 含量为 1:400 的光催化剂来 说，光催化效果与光催化剂的煅烧温度有很大的关 系。250?煅烧的光催化剂(图 5(b))的光催化效 果非常显著，在我们的反应条件下，10min 内就可以 ,5把浓度为 1×10mol/L(吸光度为 1.0)的罗丹明 B 降 解到吸光度为 0.01 左右;煅烧温度分别为2 00?(图 5(a))和 300?的光催化剂光催化效率相对较低(图 5 (c))。 在相同温度煅烧(250?)时，FePc 表观含量对 光催化剂的光催化活性有很大的影响。光催化剂的光 催化活性与 FePc 含量并不存在线性关系(图 5)。FePc 含量为 1:800 时，其活性较低，当 FePc 含量增加到 1:400 时，活性迅速增高，当 FePc 含量进一步增加到 1:200 时，光催化活性又随之降低，对于 FePc 含量为 1:400 的光催化剂，在 200?煅烧时，FePc 与 TiO之 2 图 5 光催化剂催化罗丹明 B 光降解曲线 间会产生一定的相互作用，这种作用使 TiO的 d(101) 2 [7]Fig 5 The curves of RhB photo degradation catalyzed by 变大。许慧君等人认为如果酞菁与 TiO超微粒之间 2 the hybrid materials (a) 1:400, 200?, (b) 1:400, 250?, (c) 1:400, 300?, (d) pure TiO, 250?, 2 (e) 1:800, 250?, (f) 1:200, 250? 2011 靳尉仁 等:FePc/TiO纳米光催化剂的制备与光催化性能研究 2 参考文献:光催化效果较好的 FePc/TiO(1:400)光催化剂的 2 荧光光谱与纯 FePc 相比(图 4)，在 680nm 附近则存Iliev V. Phthalocyanine-modified titania-catalyst for photo- [1] 在荧光近乎完全淬灭，此现象也说明光激发诱导电子 xidation of phenols by irridation with visible light [J]. J. [7]通过 FePc 与 TiO的较强的相互作用，发生了激发 2 Photochem. Photobiol A: Chemistry, 2002, 151: 195-199. 态电子转移, 而在光催化效果较差的 FePc/TiO(1:800 2Giraudeau A., Fan F., Bard J. A., Spectral sensitization of [2] 和 1:200)光催化剂的荧光发射光谱中，仍然存在着一 定幅度、与纯 FePc 相似的发射峰(680nm), 说明在 the semiconductor n-TiOand n-WOwith phthalocyanines. 2 3 此光催化剂中，FePc 与 TiO之间相互作用较弱，未 2 [J]. J. am chem. Soc 1980, 102 (16): 5137-5142. 出现较强的荧光淬灭效应，因此由荧光效应进一步证 He J. J. Benkö G. Korodi F. et al Modified phthalocyanines [3] 实了 FePc/TiO(1:400)存在着较为强烈的某种化学键 2for efficient near-IR sensitization of nanostructure TiO2 合，形成 FePc 与 TiO之间的协同作用，以提高光催 2 electrode [J]. J. am chem. Soc, 2002, 124(17): 4922-4932. 化活性。 刘恺, 沈淑引. 酞菁与 TiO超微粒间的光诱导电子转移 [4] 2 相互作用 [J]. 物理化学学报, 2000, 16(12): 1103-1109. Koodail T, Willner I. Iron(III) phthalocyanine-modified [5] 4 结论titanium dioxide: A novel photocatalyst for the enhanced photodegradation of organic pollutants [J]. J Phys. Chem. B, 通过 sel-gel 方法制备 FePc 敏化的 TiO，当 2 1998, 102: 9397-9403. FePc:TiO=1:400 时, 且 250?煅烧 4h, 形成 FePc/ 2沈永嘉. 酞菁的合成与应用 [M]. 北京: 化学工业出版社, [6] TiO纳米光催化剂，通过二者表面之间的某种化学键 2 2000. 62 合，促进光生电子的转移，降低了光生载流子的复合 Kaito R, Miyamoto N, Kuroda K, et al. Intercalation of [7] 几率，相对与纯 TiO锐钛矿相光催化剂来说，可较 2 cationic phthalocyanines into layered titanates and control 大幅度提高光催化效率。 of the mircostructures [J]. J. Mater. Chem. 2002, 12: 3463-3468. Preparation and photocaalytical performance of the FePc/TiO 2 nanoscale hybrid materials JIN Wei-ren, PAN Hai-bo, CHEN Nai-sheng, HUANG Jin-ling, SHEN Shui-fa (Research Institute on Functional Material, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China) Abstract:Nanoscale hybrid material of FePc/TiOwere prepared by using sol-gel method and was characterized by XRD, UV-2 vis, Fluorescence. The photocatalytical activity of FePc/ TiOirradiated by ultraviolet ray (central 2 wavelength: 364nm) was studied by using rhodamine B as the photodegradation object. As FePc improves the photocatalytic activity of TiO, the mechanism is that linkage between TiOand FePc can form in the sol-gel and later 22 procedure and thus the transfer of electron and energy between them can be promoted. Thus the recombination probability of photo-induced electrons and holes diminish, and the photocatalytic quantum efficiency can be increased. Key words:FePc;TiO-base compound;photocatalysis 2