二氧化钛纳米光催化剂的制备及其性能研究（可编辑）

二氧化钛纳米光催化剂的制备及其性能研究（可编辑） 二氧化钛纳米光催化剂的制备及其性能研究 学校代号 10532学 号 S10072026 分 类 号O4密 级 不保密硕士 学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 二氧化钛纳米光催化剂的制备 及 其 性能 研究学位申请人姓名 马志丽 培 养 单 位 物理与微电子科学学院导师姓名及职称 黄桂芳 教授学 科 专 业 物理学 研 究 方 向 纳米材料及薄膜论文提交日 期 2013 年 5 月 8 日 学校代号:10532 学 号:S10072026 密 级:不保密 湖南大学硕士学位论文 二氧化钛纳米光催化剂的制备及其 性 能研究 学位申请人姓名: 马志丽导师姓名及职称: 黄桂芳 教授 培 养 单 位: 物理与微电子科学学院 专 业 名 称: 物理学论 文提交日 期 : 2013 年 5 月 8 日论 文答 辩日 期 : 2013 年 5 月 28 日 答辩委员会主席:胡望宇 教授 Preparation and performance study of titanium dioxide nano-photocatalyst by MA Zhili B.S. Shanxi Datong University 2010 A thesis submitted in partial satisfaction of theRequirements for the degree of Master of Science in physics in theGraduate School ofHunan UniversitySupervisor Professor Huang Guifang May,2013 湖 南 大 学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的 研 究成果 。 除了文 中 特别加 以 标注引 用 的内容 外 ,本论 文 不包含 任 何其他 个 人或集 体 已经发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 或撰写 的 成果作 品 。对本 文 的研究 做 出重要 贡 献的个 人 和集体 , 均已在 文 中以明 确 方式标 明 。本人 完 全意识 到 本声明 的 法律后 果 由本人 承 担。 作者签名: 日期:年 月 日 学位论文版权使用授权 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 本学位 论 文作者 完 全了解 学 校有 关保 留、 使用 学位 论文 的规 定, 同意 学校保 留 并向国 家 有关部 门 或机构 送 交论文 的 复印件 和 电子版 , 允许论 文 被查阅 和借阅。本人授权 湖南大学 可以将本 学位论文 的全部或 部分内容 编 入有关 数 据库进 行 检索, 可 以采用 影 印、缩 印 或扫描 等 复制手 段 保存和 汇 编本学 位 论文。 本学位 论 文属于 1、 保密? ,在______年 解密后 适用本 授 权书。 2、不保密。 (请在 以 上相应 方 框内打 “ ?” )作者签名: 日期: 年 月 日 导师签名: 日期: 年 月 日 I 二氧化钛纳米光催化剂的制备及其性能研究 摘 要 工业化进程的加快使得环境污染 和能源短缺 逐渐 成为一个全球性的 严重 问 题。光 催化降解 污 染物是一种有效的解决环境问题的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 。 在 众多光 催化剂中 , 二氧化钛 具有 化学性质稳定、高氧化能力、来源丰富、 价格低廉 和 对生物无毒 等 优越的 性能 ,因而 受到了研究者的广泛关注 。 但是纯净的二氧化钛存在太阳能 利 用率低和量子效率不高等问题,严重制约了其在实际中的广泛应用。 本 文 研 究了 离子掺杂,表面敏化和 形成 复合半导体 等 对二氧化钛的表面形貌, 化学 组成, 晶 体结构 和 光催化性能的影响。 主要结果如下: 1 采用溶胶凝胶法制备的 TiO 及其 掺杂的纳米粉末均为锐钛矿结构 。La 掺 2 杂使二氧化钛的晶粒尺寸减小 ;当 La/Ti 的摩尔比 x3% 时,La 掺杂的 二氧化钛 样品 在紫外光区和可见光区的吸收强度和 光催化活性达到最大。 2 采用直接水解法 制备了 TiO 及其掺 杂碘的纳 米粉末 。 碘掺杂使 二氧化钛 2 的晶粒尺寸减小,带隙缩短;随着退火温度的升高 I-TiO 样品的晶粒尺寸增大 , 2 晶体结构 从板钛矿 和锐钛矿 相转变为 金红石相 ,光催化 活性降低 。400 ? 退 火的 I-TiO 样品在可见光下的光催化 活性高于 P25 。 2 3 卟啉敏化不改变 TiO 的晶体结构, 拓宽其吸 收光谱到 可见光。 敏化后的 2 样品 在可 见光 照射 下可 以产 生更 多的 光生 电子 和?OH ,有 利于 提高 二氧 化钛 在可 见光下的光催化活性。 4 采用沉淀法成功制备出 Ag PO 和 Ag PO -TiO 复 合 纳米材料。Ag PO 能 3 4 3 4 2 3 4 够吸收低于 500nm 的可见光 ,将其与二氧化 钛 复合,能够显著的提高二氧化钛的 光催化活性,这被归因于复合结构能够被可见光激发和载流子的 快速 分离。 关键词:TiO 纳米粉末 ; 掺杂; 卟啉敏化;Ag PO 半导体;复合材料; 光催化 2 3 4II硕士学位论文 Abstract Environmental pollution and energy shortage is increasingly becoming a serious problem to the globe due to advances in industrialization. Photocatalytic degradation pollutants have been suggested as an effective method to solve environmental pollution problems. Among the various photocatalysts, TiO semiconductor 2 has attracted extensive concern of researchers because of its chemical stability, high oxidizing power, rich source, low cost and non-toxicity. However pure TiO can not 2 be used widely due to its low solar energy utilization rate and low quantum efficiencyIn this paper, we study the influence of ion doping, surface sensitization and forming coupled semiconductor on the surface morphology; chemical composition; crystal structure and photocatalytic activity of TiOThe main results are as follows: 2 1Both undoped and La-doped TiO samples exhibit anatase structure prepared 2 by sol-gel method. Lanthanum doping decreases the grain size of TiOWhen La/Ti 2 molar ratio x is 3%, the absorption light intensity and photocatalytic activity of La-doped TiO sample reachs imum under ultraviolet light and visible light2 2Both undoped and I-doped TiO samples were prepared by direct hydrolysis 2 method. Iodine doping decreases the grain size and shortens the band gap of TiO 2 When the annealing temperature increases, I-doped TiO sample grain size increases 2 and the crystal phase changes from brookite and anatase phase to rutile phase, which result in the photocatalytic activity reduces. The photocatalytic activity of I-doped TiO samples annealed at 400 ? is higher than that of P25 under the visible light2 3Porphyrin sensitization doesn't change the crystal structure of TiO , but 2 sensitization can broaden its absorption spectrum to the visible light. The sensitized sample can produce more electronic and ?OH under visible light irradiation, which improve the photocatalytic activity of TiO under the visible light2 4The Ag PO and Ag PO -TiO composite nano-materials were prepared 3 4 3 4 2 successfully with precipitation method. Ag PO can absorb visible light less than 500 3 4 nm. The photocatalytic activity of TiO can be significantly improved, when the 2 Ag PO is coupled with TiO , which can be contributed to the visible light absorption 3 4 2 and the separation of carrier Key Words: TiO nano-powder; doping; porphyrin sensitization; Ag PO 2 3 4 semiconductor; composite materials; photocatalysis III 二氧化钛纳米光催化剂的制备及其性能研究 目 录 学位论文原创性声明 I 学位论文版权使用授权书I 摘要II Abstract III 第 1 章 绪论1 1.1 引言. 1 1.2 纳米材料概述 2 1.3 TiO 纳米材料国内外研究现状3 2 1.3.1 TiO 的晶体结构 3 2 1.3.2 TiO 在实际应用中存在的问题4 2 1.3.3 影响TiO 光催化活性的因素5 2 1.3.4 提高TiO 光催化性能的方法6 2 1.3.5 TiO 纳米粉体的制备方法. 11 2 1.4 课题选择的意义和研究内容 13 第 2 章 掺杂La 及表面敏化TiO 复 合体系研究 14 2 2.1 引言14 2.2 实验部分 14 2.2.1 实验所需试剂14 2.2.2 实验所需仪器15 2.2.3 主要的测试仪器. 15 2.2.4 样品制备 16 2.2.5 样品表征 17 2.2.6 光催化降解实验. 17 2.3 实验结果分析与讨论19 2.3.1 形貌和成分的表征与分析. 19 2.3.2 X射线衍射分析 20 2.3.3 拉曼光谱分析21 2.3.4 紫外- 可 见吸收光谱分析 23 2.3.5 光催化性能及机理研究. 23 2.4 本章小结 25 第 3 章 掺杂I 及表面敏化TiO 复合体系研究 27 2 IV硕士学位论文 3.1 引言27 3.2 实验部分 27 3.2.1 主要的实验材料. 27 3.2.2 主要的实验设备. 28 3.2.3 主要的测试仪器. 28 3.2.4 样品制备 28 3.2.5 样品表征 29 3.2.6 光催化降解实验. 29 3.3 不同退火温度I-TiO 实验结果及分析 29 2 3.3.1 表面形貌分析29 3.3.2 拉曼光谱分析31 3.3.3 紫外可见吸收光谱研究. 32 3.3.4 光催化降解分析. 33 3.4 本章小结 34 第 4 章 Ag PO -TiO 纳米复合材料光催化性能研究 36 3 4 2 4.1 引言36 4.2 实验部分 36 4.2.1 实验所需试剂36 4.2.2 实验所需仪器37 4.2.3 主要的测试仪器. 37 4.2.4 制备37 4.2.5 光催化降解实验. 38 4.3 实验结果及分析. 38 4.3.1 表面形貌及成分分析38 4.3.2 紫外可见吸收光谱分析. 39 4.3.3 光催化降解分析. 39 4.3.4 Ag PO -TiO 纳米粉末光催化机理分析40 3 4 2 4.4 本章小结 41 结论与展望42 参考文献44 附录A 攻读硕士学位期间发表论文52 致谢. 53 V 硕士学位论文 第 1 章 绪 论 1.1 引言 随着全球工业化进程加快和世界经济规模的空前扩大, 环境污染和生态破 坏 , 如大气污染、水污染、土壤污染、城市垃圾污染、全球气候变暖、臭氧层破 坏 、 酸雨、水土流失、土地荒漠化、森林面积减少、物种灭绝与生物多样性锐减 等 问 题逐渐凸显出来。同时我们也面临着资源短缺的问题。因此怎样控制和治理环 境 污染,开发和利用新能源,已成为人类社会面临和亟需解决的重大课题。 过去 几十 年里 ,滥 用 药 品, 个人 护理 用品 ,农 药, 表面 活性 剂, 工业 化学 品 和燃烧副产品 等对环境造成了严重的污染。污染物的大量积累,使得一些 污 染物 [1] 出现在 地表水、地下水、污水和饮用水 中,严重威胁着人类的健康。自从Carey 在1976 年发现可以 通过半导 体TiO 光 催化氧化 分解水中 的有机污 染物联苯 和氧化 2 联苯,大量报道研究了半导体光催化作用可以使水中有害的物质转变为无害的 物 质 。半导体光催化技术由于氧化速率高,无选择性,降解完全和 低能耗等 优 点受 到广大研究者的关注。 目前报道的半导体可以降解的有害物质 有卤代有机化合物 , [2, 3] 染料, 表 面活性 剂 ,农药 , 含油废 水 ,多环 芳 烃类有 机 化合物 和 ,也可 以 使 6+ 3+ 3+ 2+ 水中的一些高价重金属离子如Cr 和Hg , 降解为毒性较低的Cr 和Hg ,减 少 其 [4] 危害 。 目前研究较多的半导体光催化剂大多数是n 型半导体化合物,如硫化镉 , 氧化锡,二氧化钛,硫化锌,三氧化钨,钛酸锶等。在目前的研究中二氧化钛 , 硫化镉和氧化锌的催化活性最高,但由于硫化镉和氧化锌不稳定,光 照产生 阳极 2+ 2+ 腐蚀容 易产生Cd 和Zn 有毒的离 子,对环 境产生污 染。二氧 化钛 在光 照下能够 稳定存在, 成为目前最有应用潜力的光催化剂。 二氧化钛是一种宽带隙半导体,是 一种化学性质稳定,对生物无毒,来源 丰 富,价格低廉的化合物,因此研究二氧化钛的光催化活性在治理环境污染方面 具 有广泛 的应用价值。由于二氧化钛自身的特性,决定了二氧化钛在应用方面 存在 [5] 缺陷 。第一,二氧化钛只对小于等于388nm 的紫外光有吸收,而这种紫外 辐 射 在太阳光中只占到5% 左 右,从而对太阳能的利用率很低;第二,光生电子 和空 穴 -9 很容易复合, 在TiO 表面上载流子在小于10 s 的时间内就可以完成 复合, 因此导 致 2 二氧化钛光催化效率降低。 上面两个问题严重阻碍了二氧化钛的工业化应用。 为 了解决上述两个问题,研究者通过掺杂 金属离子或非金属离子,改变样品形貌 或 尺寸,或者通过表面敏化等方法对二氧化钛进行改性,从而调解二氧化钛的带 隙 宽度,拓宽二氧化钛的吸收范围到可见光和抑制电子- 空穴对的复合。 - 1 - 二氧化钛纳米光催化剂的制备及其性能研究 1.2 纳米材料 概述 -9 纳米是材料的度量尺度 ,大小为 1nm 纳米10 m 米 , 大约有十个原子的尺 度。纳米材料也叫超分子材料,是指组成纳米材料的相或晶粒在三维方向上任 何 一维的尺寸小于 100nm 的材料。因此纳米材料的一个重要特点是粒子尺寸小,比 表面积大,这一特点使得纳米材料相对于块材料显示出奇异的效应,主要有以 下 [6] 四种基本特性,如小尺寸效应 ,表面效应,量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 。 [7] 纳米材料的制备方法主要分为化学法,物理法和综合法 。1 化学法是采用 化学合成的方法制备纳米材料,例如沉淀法,溶胶- 凝胶法,水热法等。这种合成 方法是在溶 液中进行,是工业生产中最常用的一种方法。这种制备方法的优点 是 设备投入小,可大量合成均匀的纳米材料 ,缺点是制备出来的产品 纯度不高。2 物理法是采用强制手段将材料细化得到纳米材料, 这种方法的能耗较大,例如 , 惰性材料蒸发法,球磨法,电弧法等,这种方法制备纳米材料的优点是产品的 纯 度较高,缺点是产量低和设备投入 大。3 综合法是指同时结合物理法和化学法的 优点制备纳米材料,例如超声沉淀法,微波合成法和激光沉淀法等,这种方法 结 合了物理法和化学法的优点长处,将物理法引入到化学法中,提高了化学法的 效 率同时解决了化学法不能达到的效果。 当物质结构尺度在纳米级范畴时, 材料特性就会有两点显著的变化 。 第一是 , 纳米材料与常规材料相比有大的比表面积,大量的原子处于颗粒的表面,表面 态 的原子与处于内部的原子有很大的不同,这将极大改变材料的化学活性进而改 变 材料的力学和电学特性。第二是,纳米材料有显著的量子限域效应,这将影响 到 [8] 材料的光学, 磁 学和电学性质。 纳米材料特殊的性质决定了其广泛的应用价值 。 纳米半导体材料的应用简单的介绍如下: 1 半导体光催化性 光催化性是半导体的一种独特的性质。当光照射在半导体上时,通过将光 能 转化为化学能,使化合物 有机物,无机物 降解的过程称为光催化。减小半导 体 颗粒的粒径,可以提高其光催化性能。目前半导体的光催化应用主要有有抗菌 除 臭,废气处理,处理水中的有机和无机污染物。 2 气敏器和传感器 由于纳米颗粒大的比表面积,大量的表面原子,大量的悬键和不饱和键的 存 在和高表面活性能,使其对环境中的光,热,湿度和 气体等十分敏感,利用其 电 阻的显著变化,可以制备成光,热,湿度和气体等传感器。利用纳米技术制备 的 传感器具有灵敏度高,选择性好,体积小满足了传感器所需要的性能。以气敏 传 感器为例,它是将气体的类别和浓度有关信号转化为电信号,信号经过调节和 转 化把电信号转化为能够被识别和记录的有用信号。气敏传感器可用于工业排放 污 - 2 -硕士学位论文 染物气体监测,食品安全监测等。3 新能源方面应用 目前,能源短缺是各个国家面临的严重问题,将太阳能如何转化为我们需 要 的电能,化学能,热能是一个世界性问题。由于纳米半导体材料有优良的光电 转 化特性,因此可 以制成将太阳能转化为电能的太阳能电池。通常镓,镉,铟的 化 合物半导体纳米材料可用来做太阳能电池材料。 4 信息材料方面应用 光纤是一种利用光脉冲来传输信号的新材料,通过与纳米技术的结合,可 以 提高光纤的柔性和耐磨性,从而提高其传输信号的能力。 纳米技术在磁功能材料,超导材料,生物医学材料,纳米药物载体,纳米 塑 料和功能膜方面均有应用。随着纳米技术的不断发展,纳米技术将逐渐应用 到 生 活的各个领域,为我们的生活带来便利。 1.3 TiO 纳米材料国内外研究现状 2 二氧化钛 由于具有优异的物理和化学特性,在治理环境污染方 面具有重要 的 [9] 应用,成为 一种 环境友好型光催化剂。自从 Fujishima 与 Honda 在 1972 年第一 次提出在二氧化钛电极上光降解水以来,国内外大量的研究者开始投入到二氧 化 钛的研究。目前二氧化钛纳米材料的研究已经取得了很多的突破性进展,但是 作 为光催化剂的二氧化钛在实际应用中仍然存在很多问题。 其中, 如何调控 二氧化 钛 的禁 带宽 度 , 拓宽 光的 响应 范围, 是 二 氧化 钛在 实用 化过 程中 必须 解决 的关 键 问 题 。 1.3.1 TiO 的晶体 结构 2 二氧化钛是一种宽禁带半导体,有三种晶体结构,板钛矿型结构,锐钛矿 型 结构和金红石型结构 。金红 石型和锐钛矿型是研究较多的两种晶体结构。 两者 结 构的共同点在于两者组成结构的基本单元都是 TiO 八面体 (金红石型和锐钛矿 型 6 的基本单元结构如图所示),每个钛原子周围有 6 个氧原子; 差别 是 八面体的 畸 [10] 变程度 和八面体间 相互连接的方式不同。 金红石型 TiO 属于四方晶系 ,晶 格常 2 数是 ab0.4593nm ,c0.2959nm ,2 个 TiO 分子形成 1 个晶胞 ;锐钛 矿型 TiO 2 2 [10] 也 属于四方晶系 , 晶格常数是 ab0.3784nm, c0.9515nm, 4 个 TiO 分子组成 1 2 个晶胞 , 锐钛矿型 八面体 结构的畸变程 度比金红石型大 , 对称性 低于金红石 型 , Ti-Ti 键长 较 金红石 型 大,Ti-O 键长较 金红石型短, 因而活化能比 金红石低。 这 些结构上的差异导致了两种晶型 具有不同的热稳定性、 化学稳定性 和禁 带宽度 ( 金 红石型禁带宽度 3.0ev, 锐钛矿型禁带宽度 3.2ev )。实验室 中 合成的 二氧化钛 前驱 体经 过 退火 处理 一般 先转 化为 锐钛 矿相, 进一 步 提高 焙烧 温度 才能 使 得 锐钛 矿相 - 3 - 二氧化钛纳米光催化剂的制备及其性能研究 向金 红石相转 变 。因此 金红石相 是热力学 稳定态, 锐钛 矿相是 亚稳态, 从锐钛 矿到 金红石的相变是亚稳态到 稳态的转变。两者晶型二氧化钛在实际应用方面不同 , 金红石型二氧化钛 可广泛应用于涂料 、油漆、化妆品、塑料等领域。 在光催化 方 面, 锐钛矿 型 TiO 性能明显高于金红石 型 TiO ,在抗菌、环境治理和有机污染 2 2 处理等领域有广阔的应用前景 。 图 1.1 金红石型和锐钛矿型的基本单元结构 1.3.2 TiO 在实际 应用中存 在的问题2 虽然国内外对二氧化钛纳米材料的研究很多,但目前仍然处于理论研究 和实 验室 研究阶段,仍未 达到产业化规模, 在实际的应用中仍然存在很多需要解决 的 问题。首先由于粉末状二氧化钛纳米材料的颗粒细小,做为催化剂降解水溶液 中 的污染物时,由于催化剂存在易失活,容易团聚,难 回收再利用,和处理费用 较 大等问题。 而通过 TiO 的固载, 在载体表面覆盖一层纳米 TiO , 既 能解决 TiO 分 2 2 2 离回收难的问题, 又能克服悬浮相催化剂 容易团聚 和容易中毒 失活 的缺点 。 也 仍然 存在许多必须解决的关键性科学问题。 其次 , 纳米二氧化钛是一种宽禁带半导体光催化剂 , 禁带宽度是 3.2ev , 相当 于 388nm 波长光子的能量。 当光子能量大于 3.2ev 的光照射到半导体的表面上时, 才能使半导体价带上的电子激发到导带上,在价带上留下具有氧化性的空穴, 从 而产生电子- 空穴对,产生的电子空穴进一步与空气中的 O 和 水反应 ,生成氧化 2 性 极强的羟基自由基,使得有机污染物发生氧化反应,发生光催化降解。但是 由 于二氧 化 钛自身 特 性决定 了 其应用 的 一些缺 陷 。第一 , 二氧化 钛 只对小 于 等于 388nm 的紫外光有吸收,而这种紫外辐射在太阳光中只占到 5% 左右,从而对太 阳能的利用率很低;第二,光生电子和空穴很容易复合, 在 TiO 表面上载流子在 2 - 4 -硕士学位论文 -9 小于 10 s 的时间内 就可以 完成 复合, 因此导致二氧化钛光催化 效率 降低。为了 解 决上述两个问题, 研究者通过掺杂金属离子或非金属离子, 改变样品形貌和尺寸 , 或者通过表面敏化等方法对二氧化钛进行改性,从而拓宽二氧化钛的吸收范围 到 可见光和抑 制电子- 空穴对的复合。 1.3.3 影响 TiO 光催化活 性的因素 2 [11] 光 催化过程可以分为三步进行 ,首先是光照下产生电子- 空穴对;其次是 , 载流子转移到半导体的表面上;最后是,表面上的电子和空穴与溶液中的物质 发 生氧化还原反应,产生具有强氧化性的羟基自由基。因此影响光催化活性的因 素 主要归纳如下: 1.3.3.1 晶体结构的影响 1 晶型的影响 在 1.3.1 中研究了二氧化钛应用广泛的两种晶体结构,锐钛矿型和金红石 型 晶体结构。结构上的差异导致了二氧化钛有不同的能带结构。金红石的带隙能 是 3.0ev,锐 钛矿型的带 隙能是 3.2ev。 锐钛矿二氧化钛对空气中氧气有较强的吸附能 力,比表面积大,电子- 空穴较金红石型不易复合,因此有较强的光催化活性,是 光催化技术研究的热点。 2 晶格缺陷的影响 热力学第三定律表明,除了在绝对零度,构成物质的晶体结构都存在不同 程 度的不规则分布,也就是说实际存在的晶体都是近似的空间点阵结构,并不是 完 美的晶体结构,存在一种或几种缺陷。由于导入杂质,d 电子结构,非计量组 成 和再禁带章产生杂质能级等,可以改变半导体的性质。在二氧化钛中引入少量 的 杂质元素,就会在二氧化钛的晶格中形成替换或者掺杂原子,这些 外来的原子 会 [12] 对二氧化钛的晶格造成缺陷,Tan 等研究了 氮 掺杂的二氧化钛,发现掺 杂 p 型 氮 后,在二氧化钛晶格中产生氧空穴。这些氧空穴不仅可以引起二氧化钛在可 见 光区的吸收而且可以捕获光催化过程中的光生电子,从而提高了二氧化钛的光 量 子效率和光催化活性。然而有些缺陷也可以成为电子空穴的复合中心,从而降 低 了光催化活性。 1.3.3.2 晶粒尺寸的影响 半导体 纳米粒子尺寸 是影响其光催化活性的一个重要因素。半导体颗粒粒 径 [13] 尺寸的 减 小,可 以 明显的 提 高其光 催 化效率 。 主要原 因 有下列 三 点 。1 粒径 尺寸越小,比表面积 越大,可以吸附大量的氧气等参与反应的物质,有更多的 氧 化还原反应中心,从而提高二氧化钛的光催化活性。2 粒子尺寸越小,量子尺寸 效应越明显,导带和价带成为分立能级越明显,带隙变宽,光生电子和空穴的 氧 - 5 - 二氧化钛纳米光催化剂的制备及其性能研究 化还原能力越强。3 粒 子尺寸越小,电子和空穴到达表面所需的时间越短,越容 易到达粒子表面,从而减少了载流子体内复合的几率。 1.3.3.3 载流子俘获剂的影响 图 1.2 是光催化反应过程中载流子的变化情况,从图中可以看到,当大于 半 导体带隙能的光照射在半导体上时,半导体价带上的电子被激发到导带上,在 半 导体价带上留下空 穴,产生的电子- 空一部分在表面或体相复合 过程 1 和 2 ,另 一部分在表面被俘获 过程 3 和 4 。 图 1.2 光催化反应中载流子的变化情况 在光催化反应中,电子和空穴与溶液中的受体或给体发生反应才是有效的 。 因此在光催化反应中,选用合适的俘获剂,能够提高半导体的量子产量,提高 光 [14] 催化效率 。 在溶液中空穴的主要俘获剂是氢氧根离子, 水和有机物, 氢氧根离 子 与空穴反应生成羟基自由基; 电子的主要俘获剂是吸附于半导体表面的 O , 氧 气 2 - - 和电子反应生成?O , ?O 经过 质子化反 应生成羟基自由基。 羟基 自由基具有极 强 2 2 的氧化 能 力,是 自 然界中 仅 次于 氟的氧 化 剂,可 以 降解溶 液 中的有 机 污染物 。 K S O ,H O ,KBrO 等强氧化剂也可以作为好的电子受体, 俘获半导体表面的 2 2 8 2 2 3 电子,从而抑制了电子- 空穴对的复合。对于需要在强氧化性环境中进行的反应, 适当的加入氧化剂可以起到加速反应的作用。 1.3.4 提高 TiO 光催化 性能 的方法 2 二氧化钛具有高的化学稳定性,价格低廉,对环境无毒和容易制备等优点 , 然而二氧化钛自身存在的缺陷限制了其广泛应用。研究者提出了很多种提高二 氧 化钛光催化性能的方法。常见的方法如下:- 6 -硕士学位论文 1.3.4.1 金属离子掺杂 二氧化钛可以通过掺杂 金属 离子对二氧化钛进行改性, 拓宽二氧化钛的 吸 收 光谱到可见光。目前研究中已经发现稀土元素,贵金属元素,主族元素和过渡 金 属元素都可以提高二氧化钛的光催化性能。然而,金属离子掺杂存在一些缺点 。 1 稀土金属掺杂 稀土元素包括 Sc 、Y 和十五种稀土元素总共十七种元素。这些元素都有未 占 满的 4f 轨道和空的 5d 轨道,许多研究表明掺杂稀土元素进入二氧化钛有利于提 [15, 16] [17] 高二氧化钛的光催化活性 。Fan 等的研究表明 ,掺杂 Ce 进入二氧化钛可以 有效的抑制二氧化钛晶粒的长大,减小 二氧化钛的晶粒尺寸,增加二氧化钛的 比 3+ 4+ 表面积, 从而提高 光催化活 性。此外 ,Ce /Ce 氧化 还原电对作为 电子捕获 剂, 可以有效的捕获大量的电子, 抑制电子- 空穴对的复合, 从而提高二氧化钛的光 活 [18] 性 。而且 Ce 原子的掺杂量可以明显的影响二氧化钛的光催化活性,当掺杂 量 过多时,表面电荷区域变得很窄了,使得光的穿透深度超过了表面电荷区域, 从 [15] 而电子空穴对的复合变得很容易,光催化活性降低 。 2 贵金属掺杂 贵金属包括 金、银和铂族金属 铂、钌、铑、钯、饿和铱 共八个元素 , 贵金 属具有优异的化学和热稳定性 。贵金属 和半导体有不同的费米能级,当贵金属 沉 积在半导体的表面上时,一般来说,电子会从费米较高的半导体移动到费米能 级 较低的贵金属,直到费米能级持平,贵金属表面有多余电子带负电荷,半导体 上 有多余的正电荷,这时半导体能带会向上弯曲,表面形成耗尽层,这种在界面 上 形成的能垒叫 Schottky 肖特基 能 垒。 光 激发产生的电子流向金属时, 被 Schottky 能垒捕获,从而阻止了电子空穴的复合,因此半导体作为催化剂降解污染物时 , 在半导体表面沉积贵金属有利于提高其光催化能力。国内外科研人员研究了银 离 子掺杂的二氧化钛具有更好的降解罗丹明 B , 亚甲基蓝和甲基橙染料能力。 第一, [18] 沉积 Ag 后样品的晶粒尺寸减小,比表面积增加,参与反应的活性位点增多 。 [19, 20] 第二,沉积 Ag 后有利于电子空穴对的分离 。两者共同提高了二氧化钛的 光 催化活性。 3 过渡金属掺杂 过渡金属掺杂对半导体光催化活性的影响很复杂,掺杂离子的种类,半径 , [21] 价态,浓 度,制备 条件等因 素对掺杂 效果有很 大的影响 。研究 表明, [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] Fe ,Co ,Ni ,Cr ,V ,Cu 和 Mn 等过渡金 属离子的 掺杂能够 调节半导 [29] 体 的电子结 构和移动 半导 体的 光吸收范 围到可见 光区。Asilturk 等研究 表明 Fe 掺杂能够抑制晶粒的团聚,使粒径尺寸减小,比表面积增大。在大量的过渡金 属 3+ 离子掺杂 的研究中 ,Fe 的 带隙是 2.6ev, 在过渡金 属中被认 为是最好 的能够提 高 - 7 - 二氧化钛纳米光催化剂的制备及其性能研究 [30, 31] 3+ 4+ 半导体光催化活性的元素 。首 先 Fe 的离子半径是 0.79? 接近于 Ti 的离子 3+ [32, 33] 半径 0.75?,使得 Fe 很容易掺杂进入二氧化钛的晶格 中 ,另一方面,铁元 4+ 3+ 2+ 素掺杂进入二氧化钛中有不同价态的离子形式Fe ,Fe ,Fe 见图 1.3 ,这些不 [18] 同价态的 Fe 离子能 够俘获电子或者空穴,从而可以抑制电子空穴对的复合 。 图 1.3 Fe 掺杂二氧化钛半导体的能级结构图 4 主族金属元素掺杂 主族金属元素的典型特征有:与金属元素相比,有较低的熔点和沸点;这 些 金属 材质 较软 ,且 有较 高的 电负 性。Bi 掺杂的 二氧 化钛 的光 催化 性能 研究 较多 [34-36] 。 研究表明,Bi 掺 杂能够拓宽二氧化钛的光吸收范围, 使二氧化钛的带隙能 [34] 4+ 3+ 变窄 ; 另外, 掺杂 Bi 元素引入了 Bi /Bi 氧化还原电对, 有利于俘获光生电子, 抑制了电子- 空穴对的复合,因此掺杂 Bi 的二氧化钛在可 见光下光催化降解有机 [37] 4+ [38-40] 污染物的能力要高于纯净的二氧化钛 。关于 Sn 掺杂 的研究也较多 , 适当 4+ 量的掺杂 Sn 有利于提高二氧化钛的光催化活性 , Sn 掺杂 能够抑制二氧化钛由锐 [39] 钛矿相向金红石相的转移,能够减小二氧化钛的晶粒尺寸 。 金属元素的掺杂能够有效的提高二氧化钛的光催化活性,然而一些研究者 也 报道了金属离子掺杂存在一些缺陷,如掺杂后导致材料的热稳定性降低,掺杂 的 金属离子可以成为电子空穴的复合中心,有利于电子空穴对的复合,从而降低 了 [41] 光催化活性 。 与阳离子掺杂相比,阴离子掺杂作为载流子 复合中心的可能 性 要 [42, 43] 小很多 。2001 年以来 ,非金属元素掺杂成为拓宽二氧化钛吸收光谱到可见光 的的热点研究领域之一。 1.3.4.2 非金属离子掺杂 [44] 2001 年 Asahi 首次成功将 N 元素引进二氧化钛,制备出在可见光区有响应 - 8 -硕士学位论文 的 N 掺杂二氧化钛纳米材料。 图 1.4 是 Asahi 小组制备的 TiO N 和 TiO 的吸收 2-x x 2 光谱 图。从图中可以看出,掺 杂 N 后二氧化的吸收范围变宽,吸收带边红移。N 离子进入二氧化的晶格,形成 Ti-N 键,在价带顶上部产生由 N 引起的能级, 使 带隙变窄,对光的吸收范围拓宽到了可见光区。关于 N 元素在二氧化钛晶格中 的 [45] 位置,会因为制备方法和技术的不同而不同 。Rehman 小组的研究表明,N 离子 [44, 46, 47] 可以同时替换 Ti 和 O,形成 Ti O N 。 在所 有的阴离子掺杂中, 除了 N 1-y 2-x x+y [48, 49] [50, 51] [52] 元素还有 S ,C ,I 等 。关于非金属元素 S 元素掺杂的研究较多。S 元素 [53] [54-56] 既可以作为阴离子替换 O 元素 ,也可以作为阳离子替换 Ti 元素 。由于 S [45, 57] 离子的半径大于 O 离子半径,因此 S 离子的掺杂导致晶格畸变 。在价 带 顶上 [45] 部产生 S 能级,因此减 小了二氧化钛的带隙,提高了光催化性能 。 3P 尽管非金属离子掺杂在提高二氧化光催化性能方面有很多的优点,但是也 存 在缺陷,比如,在退火过程中非金属元素含量的减少,从而导致光催化活性减 小 [18] 。 图 1.4 N 掺杂前后二氧化钛的吸收光谱图 1.3.4.3 复合半导体改性 复合半导体改性就是将另外一种带隙小于 3.2ev 的半导体与二氧化钛半导 体 复合来提高二氧化钛的光催化活性。不同能级半导体的复合不仅扩展了二氧化 钛 的激发波长到可见光区而且有利于光生载流子输送和分离。近 年来 关于 金属硫 化 [58] [59] [60] [61] [59] [62] 物CdS ,Bi S MoS 等 和金 属氧化物ZnO ,WO ,Cu O 等 与二 氧化 2 3 , 2 3 2 钛 半导体复合光催化体系 的研究较多的。 [58] Tawkaew 等制备了 CdS-TiO 复合半导体。图 1.5 是 CdS-TiO 复合半导体 在 2 2 可见光激发下电子空穴对输送和分离示意图。能量大 于 2.5ev 的可见光照射在复 合半导体上时,CdS 价带上的电子跃迁到导带上,由于 CdS 的导带高于二氧化钛 的导带,CdS 导 带上的电子移动到二氧化钛的导带上,这样电子和空穴在不同半 导体上发生反应,阻止了电子- 空穴对复合。 此外,将 CdS 与 TiO 复合 ,能够解 2 - 9 - 二氧化钛纳米光催化剂的制备及其性能研究 决 CdS 作为光催化剂存在的光阳极腐蚀问题 。 单独的 CdS 体系 见式1.1,当足 够能量的光照射时产生电子空穴对,如果空穴没有及时的与水或污染物发生氧 化 2- 2+ 反 应,S 很容易被 空穴氧化,在 CdS 的表面上形成 S 单质;Cd 进入溶液中 ,这 种离子进入水溶液中对生物有害 的。 CdS 的不稳定性会降低其光催化活性。 把 TiO 2 和 CdS 复合,能够保护 CdS 不被腐蚀,增强其稳定性。 [59] WO -TiO 复合半导 体 作为一 种有效的 光催化剂 被广泛的 应用 ,WO 半导 3 2 3 [59] 体的 带 隙 是 2.8ev , 价带顶和 导带低均 低于二氧 化钛的价 带顶和导 带低 ,因此 WO 能够 被 可见光 激发,光生空穴可以从 WO 的价带转移到二氧化钛的价带 , 3 3 [63] 有利于电子空穴对的分离 。然而 WO 复 合到二氧化钛上 并不总是能够提 高二 氧 3 [57] 化钛的光催化活性。研究表明,过量的 WO 可能成为电子空穴的复合中心 见 3 式1.2-1.3 。 图 1.5 CdS-TiO 复合半导体受激发时电子- 空穴对分离示意图 2 2+ - CdS+2H O ?H +Cd +S+2OH 1.1 2 2 6+ - 5+ W +e ?W 1.2 TiO2CB 5+ + 6+ W +h ?W 1.3 TiO2VB 1.3.4.4 其他改性 TiO 的方法 2 除了上面提到了改性二氧化光催化活性的方法外,还有表面敏化,强酸修饰, 加入电子给体或受体和负载矿物材料等。1 表面敏化是指将光活性物质通过物 理 或者化学吸附在二氧化钛的表面上,这种光活性物质叫做敏化剂。常用的敏化 剂 [64] 有 酞 青, 金属卟啉化学物, 曙 红, 玫瑰红 等, 这些敏化剂在可见光下有较大 吸 收,当敏化剂激发态的电势比而二氧化钛半导体导带电势更负时 , 就有可能使 激 发的电子输运到二氧化钛的导带上,从而促使电子空穴对的分离。因此将敏化 剂 吸附在半导体的表面拓宽了激发波长的范围到可见光。2 强 酸修饰是指用 HCl , HClO ,H SO 等强酸修饰二氧化钛,影响二氧化钛表面的电子结构,减少表面 4 2 4 态浓度,使半导体表面导带负移,表面禁带增加,从而提高光催化活性。另外 表 - 10 -硕士学位论文 面形成强酸中心, 加速了电子向表面转移的速度, 减少了电子空穴对复合的几率 。 3 为了抑制电子- 空穴对 在表面的复合,可以通过加入电子给体或受体与 空 穴 或 - 电子反应,消耗反应中产生的电子空穴对。如加入 I ,CH OH,CH COOH 等消耗 3 3 2+ 3+ 反应中产生的空穴, 使氧化反应快速进行; 加入 O ,H O ,Cu ,Fe 等消耗反 2 2 2 应中产生的电子 ,使还原反应快速进行。4 高岭土,沸石,活 性炭等矿物材料本 身是多孔性物质,比表面积大,能够吸附大量的污染物。在这些物质上负载二 氧 化钛,可以给二氧化钛提供更多的反应活性中心,提高二氧化钛的光催化活性 。 1.3.5 TiO 纳米粉 体的制备 方法 2 有多种物理和化学方法 可以用来制备二氧化钛纳 米粉体。常用的物理方法 有 构筑法 如气相冷凝法 和粉碎法 如高能球磨法 。 气相冷凝法是使物质蒸发或挥发 成气相 ,经过冷 凝 如液氮 成核得到 纳米粉体 。高能球 磨法是利 用球磨机 转动 或 者振动产生的巨大能量,将原料粉碎成纳米颗粒。本文重点介绍纳米粉体主要 的 几种化学制备方法。 1 水解法 由于 TiCl 极易水解 , 在室温下就能迅速水解产生块状的 TiOH 沉淀 ,因 此 4 4 在实验中需要控制水解速率,这样才能得到性能良好的纳米晶。水解法成功制 备 纳米晶的工艺流程如图 1.4 所示 。 在强力搅拌的冰水浴中, 以 TiCl 作为前驱体 滴 4 入到蒸 馏水中,将NH SO 和盐酸的混合溶液 滴入到 TiCl 的水溶液中 ,搅拌, 4 2 4 4 使溶液混合均匀, 保证混合过程的温度控制在 15 ?以下。 此时, cTiCl 1.1 mol/L , 4 4+ + 4+ 2- Ti /H 15 ,Ti /SO 1/2。再将混合物升温到 95 ?保持 1h 后,使用浓氨水调节 4 - 溶液的 pH 值到 8 左右,室温陈化 12h ,过滤,用去离子水洗去 Cl , 用无 水乙醇洗 三遍,过滤后真空干燥,干燥后在不同温度下退火,得到不同形貌的二氧化钛 纳 米颗粒。较高的水解温度95 ? 加快 TiCl 的水解速度,有利于成核,提高 反应产 4 率。 NH SO 4 2 4 TiCl 4 +HCl NH ? H O 3 2冰水浴 TiCl 4 混合溶液 沉淀 搅拌 H O 搅拌 2 o 95 C 洗 涤 干 燥 过 滤 纳米二氧 二 氧化钛 化钛材料 粉体 图 1.6 水解法制备二氧化钛纳米材料的工艺流程图 - 11 - 二氧化钛纳米光催化剂的制备及其性能研究 2 溶胶- 凝胶法 溶胶- 凝胶法是在上世纪 80 年代起开始研究的一种材料制备方法。溶胶是指 胶态颗粒在液相体系中稳定存在的分散系,凝胶是指液相介质形成的形状稳定 的 三维互联多孔固体网络。 溶胶- 凝胶制备纳米材料的基本工艺是, 先将醇盐溶于 有 机溶剂中,再加入蒸馏水中,使得醇盐水解形成溶胶,溶胶经过陈化得到凝胶 , 凝胶进过干燥,退火和研磨得到纳米材料。影响制备纳米材料性能的影响因素 主 要有,溶液 PH 值和浓度,形成溶胶的反应时间和溶胶到凝胶的转化时间。研 究 表明,溶胶 凝胶法制备的二氧化钛纳米颗粒并不均匀,但是这种方法可以实 现 多 种成分的均匀掺杂,通过掺杂来提高其光催化活性。在溶胶凝胶法制备样品的 过 程中可以添加一些高分子有机物 如聚乙二醇 , 然后在高温退火时将有机物烧掉, 这样在有机物原