不饱和脂肪烃(j)

null第三章、不饱和脂肪烃第三章、不饱和脂肪烃第一节 烯烃、炔烃 第二节 双烯烃目录—A目录—A烯烃、炔烃的定义。 烯、炔烃的结构。 烯烃的结构。 炔烃的结构。 烯、炔烃的同分异构。 碳链异构 官能团的异构 顺反异构烯、炔烃的命名。 烯、炔烃的系统命名。 烯烃顺反异构体的命名。 物理性质。 化学性质。 加成反应。 氧化反应。 α—卤代。 聚合。目录—B目录—B金属炔化物的生成。 练习 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 亲电加成反应历程。 烯烃与卤素的加成。 烯烃与酸加成的反应历程。 对马氏规则的解释。 双烯烃。 分类。 1,3—丁二烯的结构。 共轭双烯的化学性质。1、烯烃、炔烃的定义1、烯烃、炔烃的定义分子中含有碳碳双键（ C C ）的不饱和烃称为烯烃。通常指单烯烃，即分子中只含一个 C C 的开链烃。如： 其通式为CnH2n。 注：环烷烃的通式也是CnH2n，如：1、烯烃、炔烃的定义1、烯烃、炔烃的定义分子中含有碳碳三键（—C C—）的不饱和烃称为炔烃。如： 其通式为CnH2n-2。 注：环烯烃的通式也是CnH2n-2，2.1 烯烃的结构2.1 烯烃的结构烯烃分子中的C C是由一个σ键和一个π键构成的，不能绕轴旋转。 每个双键碳原子都只和三个原子直接相连，呈平面正三角形分布，键角为120°。 除去双键的剩余部分与烷烃结构相似。2.1 烯烃的结构2.1 烯烃的结构乙烯的分子模型： 结构式：Stuart模型Kekule模型键长：0.134nm 键能：610.9kj/molnull不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的）； 不能自由旋转； 电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应； 不能独立存在π 键：使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列。顺反异构。 π键的特点：2.2 炔烃的结构2.2 炔烃的结构炔烃中的碳碳三键是由一个σ键和二个π键构成的。 每个三键碳原子都只和二个原子直接相连，呈直线型分布，键角是180°。 除碳碳三键外，其它原子与烷烃结构相似。2.2 炔烃的结构2.2 炔烃的结构乙炔的分子模型： 结构式：Stuart模型Kekule模型键长：0.120nm 键能：835.1kj/mol3.1 碳链异构3.1 碳链异构碳链异构。CH3CH2CH CH2 CH3C CH2 | CH3CH3CH2CH2—C CH CH3CH—C CH | CH33.2 官能团的异构3.2 官能团的异构指分子分子式相同，而决定其化学性质的原子团（即官能团）的结构不同。CH3CH2CH CH2CH2=CHCH2CH=CH23.2 官能团位置异构3.2 官能团位置异构指分子的碳链完全相同，仅由于双键或三键在碳链中的位置不同引起的异构现象。CH C—CH2CH3 CH3—C C—CH33.3 顺反异构3.3 顺反异构烯烃存在顺反异构，炔烃无。3.3 顺反异构3.3 顺反异构不是所有的烯烃都具有顺反异构，见下：3.3 顺反异构3.3 顺反异构顺反异构产生的必要条件 分子中必须有限制旋转的因素：如C C，脂环。 不能自由旋转的任何一个碳原子上所连的两个原子（原子团）都是不同的。如下(I)、(II)、(III)结构皆可。3.3 顺反异构3.3 顺反异构4、 烯、炔烃的命名4、 烯、炔烃的命名常见的烯、炔基:4、 烯、炔烃的命名4、 烯、炔烃的命名选择含碳碳双键（三键）的最长碳链为母体，根据其碳原子总数称为“某”烯（炔）。 从距离双键（三键）最近的一端开始给主链编号，在母体名称之前须注明双键（三键）的位次。支链为取代基，写在母体前面。4—甲基—2—已烯3—甲基—2—乙基—1—戊烯4、 烯、炔烃的命名4、 烯、炔烃的命名二烯烃:选择含有二双键的最长链为主链,称为”某二烯”,主链名称前需注明两个双键的位次。 特殊：同时具有碳碳双键和三键的，选含双键和三键的最长链，在位次相等时，编号以双键的位次最小。 环烯：以双键的位次最小，取代基位次尽量小。 4—乙烯基—2,4—庚二烯4—甲基—3—乙基—1—戊炔4、 烯、炔烃的命名4、 烯、炔烃的命名顺反命名法： 顺式：两个相同基团在双键(环平面)的同侧。 反式：两个相同基团在双键(环平面)的异侧。 Z、E命名法 将双键碳原子上所连的原子（原子团）按次序规则比较，排出较优基团。* 若烯烃有顺反异构，命名时需在系统名称前面用“顺 (反)—或 “Z（E)—”标明其顺反构型。★4、 烯、炔烃的命名4、 烯、炔烃的命名当双键C1与C2上的两个较优基团处于碳碳双键同侧时（以双键方向为中心轴），这种结构称为Z式；反之，较优基团处于碳碳双键异侧, 称为E式。 Z、E式和顺反式不能互相比较，即Z式不等于顺式；E式不等于反式。 ★E式（顺式） (顺)—2—氯—2—丁烯Z式（顺式） (顺)—2—丁烯4、 烯、炔烃的命名4、 烯、炔烃的命名(Z)—1—氯—1—溴—１—丙烯(Z)—3—氯—３—己烯 (反式)(E)—2—戊烯 (反)—2—戊烯（E）1—溴—1—氯—1—丙烯4、 烯、炔烃的命名4、 烯、炔烃的命名(2Z，4E)—3—甲基—2,4—已二烯E式（反式） (E)—4—甲基—2—戊烯(4Z)—2—甲基—4—乙基—2,4—庚二烯Z(反式)E(反式)null2）对于环烯 以双键的位置为最小，若取代基处于第1、2位，照顾较小取代基为最小编号。 3-甲基-1-环己烯1-甲基-2-乙基-1-环己烯3-甲基-5-氯-1-环戊烯5、物理性质5、物理性质物态：nc≤4的为气态，高级同系物为固态。 比重和熔沸点： nc↑，ρ↑，Tb↑ n支↑，Tb↓；ρ始终小于1。6.1 加成反应6.1 加成反应催化加氢：加成反应: 在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个σ键的反应称为加成反应。6.1 加成反应6.1 加成反应烯烃的位置异构体和顺反异构体加成的产物相同。如下例：6.1 加成反应6.1 加成反应二. 亲电加成 在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应. 这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。 6.1 加成反应6.1 加成反应  1、 与酸的加成 酸中的H+ 是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应。其反应通式如下： 6.1 加成反应6.1 加成反应加卤化氢（HCl、HBr、HI）： 烯烃与卤化氢加成生成卤代烷。 卤化氢的活性顺序：HI > HBr > HClCH3CH=CHCH3+ HBr CH3CH—CHCH3 　　 ︱　　 ︱ H Br6.1 加成反应6.1 加成反应马氏规则（1869年发现的经验规律）: 不对称烯烃与不对称试剂（HX，H2O等）加成时，氢原子总是加在碳碳双键中含氢较多的那个碳原子上。6.1 加成反应6.1 加成反应炔烃与卤化氢加成先生成卤代烯，进一步加成生成卤代烷。炔烃与卤化氢加成也符合马氏规则。null* HCl 和 HI 没有反马氏效应。 过氧化物效应 当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。 6.1 加成反应6.1 加成反应与硫酸加成： 烯烃加成生成溶于酸的烷基硫酸氢酯。CH2 CH2 + HO—SO2—OH CH3—CH2 | O—SO2—OH CH3—CH2 | + H2SO4 OH 硫酸氢乙酯乙醇6.1 加成反应6.1 加成反应CH3CH CH2 + HO—SO2—OH CH3—CH—CH3 | O—SO2—OH CH3—CH—CH3 | + H2SO4 OH 异丙基硫酸氢酯异丙醇 ★不对称烯烃与硫酸(H2SO4)的加成也符合马氏规则。 6.1 加成反应6.1 加成反应与水加成： 烯烃需以H2SO4或H3PO4催化,成醇。 炔烃则需要HgSO4—H2SO4催化,成醛或酮。6.1 加成反应6.1 加成反应炔烃与水加成举例： 不对称分子遵循马氏规则：6.1 加成反应6.1 加成反应与卤素（Cl2、Br2）加成反应： 烯烃、炔烃与Cl2、Br2的CCl4加成生成二卤化物。 烯烃、炔烃也可使溴水褪色。1,2—二溴乙烷1,2—二溴乙烯现象：溴褪色6.1 加成反应6.1 加成反应烯烃与卤水(即 : 次卤酸HOX)加成马氏规则如何解释？与H＋一样，带正电荷的X＋加到含H较多的碳原子上。6.2 氧化反应6.2 氧化反应与KMnO4反应。 烯烃较易反应，反应主要发生在碳碳双键上，氧化产物随反应条件的不同而异。 碱性溶液中：6.2 氧化反应6.2 氧化反应酸性溶液中：6.2 氧化反应6.2 氧化反应6.2 氧化反应6.2 氧化反应氧化规律：CH2== 氧化成CO2和H2O RCH== 氧化成R—COOH（羧酸） O || R2C== 氧化成R—C—R（酮）☆ 该反应可用于推测原烯烃的结构。练习练习KMnO4/H+KMnO4/H+KMnO4/H+???6.2 氧化反应6.2 氧化反应炔烃：6.2 氧化反应6.2 氧化反应臭氧化： 烯烃可与之反应，形成的臭氧化物不稳定且易爆炸。++ Zn(OH)26.2 氧化反应6.2 氧化反应6.2 氧化反应6.2 氧化反应氧化规律：6.2 氧化反应6.2 氧化反应练习练习 O || CH3—C—CH3 臭氧化还原产物 原烯烃的结构CH3CH2CH2CHO,CH3COCH3 , OCHCH2CHO , HCHO,6.2 氧化反应6.2 氧化反应环氧乙烷的生成： 环氧乙烷补充反应：6.3 α—卤代6.3 α—卤代 凡官能团的邻位统称为α位，α位(α碳)上连接的氢原子称为α- H。烯烃在较高温度下，其α—H会与X2发生取代反应常温6.3 α—卤代6.3 α—卤代 高温或光照下，发生取代而不是加成（＞250℃)ααα6.4 聚合6.4 聚合某些小分子的烯烃，在一定条件下π键会破裂，相互加成为高分子化合物。如： 参加聚合的小分子叫单体，生成物叫聚合物。聚乙烯聚丙烯高温、高压催化剂6.5 金属炔化物的生成6.5 金属炔化物的生成碳碳三键中的碳原子以sp杂化，电负性较大，其上所连的氢原子具有微酸性，可以被金属取代。6.5 金属炔化物的生成6.5 金属炔化物的生成R－C CH + Ag(NH3)2+ Ｒ—C C—Ag↓(白色) Ag(NH3)2+ R—C C—R’ + Cu(NH3)2+6.6 炔与HCN的加成6.6 炔与HCN的加成HCN难与烯烃作用,可与炔烃加成丙烯腈7、烯烃的亲电加成反应历程 7、烯烃的亲电加成反应历程 实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。 否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。 将乙烯通入溴的NaCl的水溶液中时，所得产物如下：null 公认的反应历程为：null2、烯烃与HNu的加成历程 不饱和烃和卤化氢加成的反应历程与加卤素相似，也是分步进行的离子型亲电加成反应。 不同的是： 第一步进攻的是氢质子； 不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体；null2、烯烃与HNu的加成历程第一步第二步中间体为碳正离子3.诱导效应—马氏规则的解释3.诱导效应—马氏规则的解释诱导效应：在多原子分子中，一个极性共价键的极性可以通过静电作用力沿着与其相邻的原子间的σ键传递下去。 沿σ键传递下去，但作用减弱很快 H H H | | | H—C—C—C—X | | | H H Hδ+’’δ+’δ+δ－γ β αnull诱导效应用 I 表示，强弱取决于原子或基团的电负性，其比较标准是氢原子。 电负性大于氢的叫亲电基(吸电子基)， 亲电诱导效应用- I表示。 常见的吸电子基： - Cl ＞ - Br ＞ - I ＞ - OCH3 ＞ - OH ＞ - CH=CH2null电负性小于氢的叫给电基或供电子基， 给电诱导效应用+I表示。 常见的供电子基：带负电荷的基团、烷基 如：—CH3、—CH(CH3)2、－COO- 等等。供电子基供电子能力的大小为: -C(CH3)3 ＞ -CH(CH3)2 ＞ -C2H5 ＞ -CH3null-+７、 对马氏规则的解释７、 对马氏规则的解释 I：烷基是推电子基： CH2＝CH—CF3δ+δ－δ－δ+CH3—CH2＝CH—CH2CH3δ+δ－７、 对马氏规则的解释７、 对马氏规则的解释碳正离子的分类和结构： C+电子轨道示意图： H · · H : C + · · H H · · H3C : C + · · H H3C · · H : C + · · H3C H3C · · H3C : C + · · H3C甲基正离子 乙基正离子 异丙基正离子 叔丁基正离子 （一级） （二级） （三级）７、 对马氏规则的解释７、 对马氏规则的解释C+ 的稳定性：3°> 2 °> 1 °> C+H3 C+ 的稳定性越好，加成产物就越多。(2)的稳定性好于（1），产物以它为主8.1 双烯烃的分类8.1 双烯烃的分类双烯烃的分类： 孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。共轭二烯烃有不同于孤立二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。8.2 1,3—丁二烯的结构8.2 1,3—丁二烯的结构Kekule模型分子中所有的原子共平面8.2 1,3—丁二烯的结构8.2 1,3—丁二烯的结构电子的离域 象1,3–丁二烯分子中，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象。8.3 电子效应共轭体系：凡能发生电子离域而形成大π键的结构体系称为共轭体系。 形成条件：三个及三个以上具有P轨道的原子直接相连。8.3 电子效应C3饱和，无P轨道，不共轭C1~C4共轭， C5饱和，无P轨道C1~C6共轭null氯原子的一个p轨道与π键的 2个p轨道互相平行重叠，形成共轭体系。C1~C6共轭，形成环状闭合共轭体系。null8.2 1,3—丁二烯的结构8.2 1,3—丁二烯的结构 共轭体系的特点:(1) 键长的平均化。 (2) 体系能量降低，表现在氢化热上：8.2 1,3—丁二烯的结构8.2 1,3—丁二烯的结构氢化热越小，原来的烯烃内能越低，体系越稳定。 故，共轭体系更稳定。254.4kj/mol226.7kj/mol *1mol烯烃催化加氢时放出的热量叫氢化热。8.3 电子效应8.3 电子效应　　★ 共轭效应：体系分子内原子间的相互影响或受外因作用而使分子中离域π键的电子分布发生改变的效应。如：　 在外电场的影响下，体系内将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。δ+δ+δ+δ-δ-δ-H +nullnull 共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。 1、1,4-加成反应 共轭二烯烃进行加成时，既可1,2-加成，也可1,4-加成null1)为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？ HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：δ＋ δ－ δ＋ 8.4 共轭双烯的化学性质8.4 共轭双烯的化学性质* 1，4—加成，而且符合马氏加成规则。null 2) 影响加成方式的因素 共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 – 加成为主还是以1,4 – 加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：null2、狄尔斯（Diels）—阿德尔（Alder）反应 共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行1,4–环加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成反应，亦称 Diels–Alder反应。 78%null 当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有吸电子基团( 如：―CHO、 ―COR、 ―CN、 ―NO2等)时，将有利于反应的进行。null要明确几点: (1) 双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。 （2）D-A反应可作为共轭二烯的鉴别反应。 顺丁烯二酸酐沉淀练习题练习题+练习题练习题