吡啶与HCl和CHCl3形成分子间红移氢键和蓝移氢键的理论研究

Vo1．28 2 0 0 7 年 l0月 高 等 学 校 化 学 学 报 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES No．10 1962～l967 吡啶与 HCI和 CHCI3形成分子间红移氢键和 蓝移氢键的理论研究 王素纹 ，黎安勇 ，谭宏伟 (1．西南大学化学化工学院，重庆 400715；2．北京师范大学化学学院，北京 100875) 摘要 采用量子化学从头算的 MP2方法，分别在 6-31G(d，p)，6-311+G(d，P)和 AUG—cc—pVDZ基组下，研 究了复合物C H，N⋯HC1(1)，C H N⋯HCC1 (2)和C H N⋯HCC1 (3)的分子间氢键．计算结果表明，在复 合物 1中，HC1中cl—H键伸长，形成 cl—H⋯N红移氢键；在复合物 2中，HCC1 中 c—H键伸长，形成 c—H⋯N红移氰键；在复合物3中，HCC1 中c—H键收缩 ，形成 c—H⋯7r蓝移氢键．自然键轨道(NBO)分 析表明，影响氢键红移和氯键蓝移主要有3个因素 ：n(Y)一 (X—H)超共轭作用、x—H键轨道再杂化和 质子供体电子密度重排．其中，超共轭作用属于键伸长效应，电子密度重排和轨道再杂化属于键收缩效应． 在复合物 1和2中，由于键伸长效应处于优势地位导致形成红移氢键；在复合物 3中，由于键收缩效应处于 优势地位导致形成蓝移氢键． 关键词 从头算；红移氢键；蓝移氢键 ；自然键轨道分析 中图分类号 0641．1 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2007)10—1962~6 氢键广泛存在于许多化学和生物体系中，是一种重要的分子问相互作用．由于氢键在生命科学和 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 科学中发挥重大作用，研究氢键的形成机制具有十分重要的意义．近年来，人们发现了一些特殊 氢键并对其进行了大量的研究 卜 ．特别是蓝移氢键在实验和理论上的重要发现，更是引起了人们的 广泛关注 ．对于蓝移氢键相互作用的各种性质，如键长、频率变化和作用能等，不如红移氢键具 有相关性 ，有关其物理化学本质在理论界尚存在很多不同的观点．Masunov等 ” 通过研究电场中 CH ，HCN和乙炔的 C—H键长的变化，认为蓝移氢键的形成是与分子在电场中不同表现行为有关． Steve等‘” 认为非典型蓝移氢键和典型氢键没有本质上的区别．Hobza等 认为是电荷转移到质子供 体的远离氢原子的 O-键轨道或孤对电子轨道上，然后进行一个结构重排，从而导致 C—H键收缩． Zierkiewicz等J 认为蓝移氢键形成的原因是体系中的色散能大于诱导能．Alabugin等 认为，红移氢 键和蓝移氢键都可以用超共轭和重杂化两个概念来解释，当超共轭效应大于重杂化效应时，形成红移 氢键；当重杂化效应大于超共轭效应时，形成蓝移氢键．吡啶及其衍生物是重要的有机原料，在有机 合成中被广泛应用．目前，尚未见到有关见对吡啶与 HC1和CHC1 的理论研究报道． 本文对吡啶与 HC1，CHC1 之间形成的分子问氢键进行理论研究，并着重对吡啶与 CHC1 问形成 的蓝移氢键进行了研究，对不同复合物内红移氢键和蓝移氢键的产牛机理进行 r解释． 1 计算方法 在 MP2／6．31G(d，P)，MP2／6．311+G(d，P)和 MP2／AUG—ca—pVDZ水平下，用 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 梯度优化方法对 所有单体和复合物进行了几何优化分析，在上述三种基组上对单体进行了振动频率计算，在 MP2／6· 31G(d,p)水平下对复合物进行了振动频率计算．在 MP2／AUG·cc—pVDZ水平下，利用均衡校正梯度优 化方法对所有复合物进行了几何优化分析．分子问氢键作用能的计算采用 Boy和 Bernardi ：的补偿方 法(cP)消除基组重叠误差(BSSE)，并在相应基组下进行了零点能校正．本文的全部计算采用 收稿日期：2006-08-06． 基金项目：重庆市自然科学基金(批准 ：230413515)资助． 联系人简介：黎安勇，男．博土，副教授，主要从事量子化学研究 维普资讯 http://www.cqvip.com 王素纹等：吡啶与 HC1和 CHC1，形成分子间红移氢键和蓝移氢键的理论研究 1963 Gaussian 03程序包，并在 MP2／6．31G(d，P)水平下用 NBO 5．0对所有复合物进行了自然键轨道分析 2 结果与讨论 2．1 构型和相互 间作用能 部分单体和所有复合物的优化构型示于图1，在MP2／6-31G(d，P)，MP2／6。311+G(d，P)和MP2／ AUG—CC—pVDZ水平下，利用标准方法和均衡校正方法得到的优化构型参数、振动频率变化、红外强度 变化和相互作用能列于表1～3．由表1可见，前两种基组尤其是在6-31G(d，P)基组水平下单体的构 型参数与实验值吻合很好．因此，可以认为用 MP2／6。31G(d，P)计算 HC1、吡啶和 HCC1 单体结构以及 复合物1～3结构是可靠的．计算结果表明，对吡啶和 HC1进行构型优化只得到复合物1．由图1可见， HC1位于吡啶分子平面内，cl—H键指向N原子，形成 cl—H⋯N氢键，而复合物c H 0⋯HC1¨ 中还 存在 cl—H⋯7r氢键．这是因为吡啶是缺 7r电子芳杂环，环中氮原子周围的 7r电子密度较高，而碳原 子周围7r电子密度相对较低．因此，只形成 Cl—H⋯N氢键．而对吡啶和 HCC1 进行优化得到复合物2 和3．由图1可以看出，复合物2中HCC1 的c—H键位于吡啶分子平面内，形成 c—H⋯N氢键，但是 c—H⋯N不呈线性，因为还存在一个二级氢键作用 ’ ，即c2一H7⋯Cl14氢键，所以c—H⋯N作用 偏离了线性方向．复合物3中HCC1 分子位于吡啶环上且 c—H键指向吡啶环内，形成 c—H⋯7r氢 键．复合物 c H 0⋯HCC1 中也有这两种构型． 54 Nl2 H8 1-2 (A) (B) (C) (D) · Fig．1 Optimized equilibrium structure of monomer and complexes at 6-31G(d，P)basis set (A)C5H5N；(B)compound 1；(c)compound 2；(D)compound 3；(E)c4 H4OHCC13． 从表 1—3可见，前两种基组水平下分子间氢键键长、cl—H(c—H)键长变化、振动频率变化、红 外光谱强度变化和相互作用能变化都非常接近．而在 AUG。CC。pVDZ基组水平下，用标准方法和均衡校 Table 1 Equilibrium bond lengths(nm)and bond angles(。)of all optimized monomers at three levels and their experimental values 维普资讯 http://www.cqvip.com l964 高 等 学 校 化 学 学 报 Table 2 Equilibrium bond lengths(am)and bond angles(。)0f all compounds at the three levels Table 3 Interaction energy(kJ／mo1)，vibrational frequency shift(cm )and IR intensity(km／mo1) in bracke~，and the variation of the H—Cl or H—C bond length(am)on complexation 正方法得到的结果比较接近．可见，用 6-31G(d，P)基组描述单体和复合物的构型更好．从表 3可以看 到，复合物1分子问相互作用能最大，cl—H键伸长，振动频率减小，表现为 cl—H⋯N红移氢键；复 合物 2中，HCC1 的C—H键伸长，振动频率减小，表现为 C—H⋯N红移氢键；复合物3中，HCC1，的 c—H键收缩、振动频率增大，表现为 c—H⋯7r蓝移氢键；并且分子间相互作用能前者大于后者，说 明C—H⋯N作用比C—H⋯7r作用强． 2．2 振动频率和红外强度分析 红移氢键x—H⋯Y的典型特征：x—H键伸长，x—H伸缩振动频率减小；而蓝移氢键的典型特 征正好相反：x—H键收缩，x—H伸缩振动频率增大．有人认为 如，x—H伸缩振动红外光谱强度增 大和减小也分别是红移和蓝移氢键所具有的典型特征．复合物 1和2确实具有上述红移氢键的典型特 征，而且 H 0⋯[tCF 等体系具有蓝移氢键的上述特征．但是复合物 3却有些不同，其 C—H键伸长， 维普资讯 http://www.cqvip.com 王素纹等：吡啶与 HCI和 CHC1，形成分子间红移氢键和蓝移氢键的理论研究 c—H伸缩振动频率增大，这是蓝移氢键的典型特征．然而其 c—H伸缩振动的红外强度却增大，这与 常见的蓝移氢键的特征不同．在复合物 C H 0⋯HCC1，和 C H N⋯HCC1 中也出现类似的情况． Hermansson ” 导出了如下公式： Av。C—F，／[ 。／drxH+(1／2)d~ ／drxHJ ． (1) 式中△ 是形成氢键体系时x—H伸缩振动的频率改变， 。／dr 是质子供体分子的关于x—H伸缩振 动坐标的固有偶极矩导数， ⋯ ／dr 是外电场存在时的诱导偶极矩导数．因此，Hermansson 指出： 当质子供体的固有偶极矩导数大于零时，所形成的x—H⋯Y氢键总是红移；当固有偶极矩导数小于 零时，则既可以形成红移氢键，也可以形成蓝移氢键，这取决于诱导偶极矩导数的大小，也即取决于 质子受体所产生电场的强弱．因此一个负的固有偶极矩导数是形成蓝移氢键的必要(但非充分)条件． McDowell_22 也证实了这一观点．本文计算了 c—H键长变化(其它几何构型参数固定为平衡构型值) 时，HCC1 固有偶极矩和复合物3总偶极矩．为了比较，计算了 HC1的固有偶极矩及复合物 1和2的 总偶极矩(图2)．计算结果发现，HC1的固有偶极矩导数大于零，在平衡核间距 ( )时为 1．4×10 C·m／nm；在复合物1中，总偶极矩导数为 1．7×10 C·m／nm．然而 HCC1 关于 c—H伸缩振动模 式的固有偶极矩导数也大于零，为 1．0×10 。C·m／nm，并不像 Hermanssonl2。。要求的那样小于零，然 而它却与毗啶形成了蓝移氢键；复合物 2和3的总偶极矩导数分别为 1．0×10 和2．0×10 C·m／ nm．因此，我们认为：质子供体拥有负的固有偶极矩导数(关于 x—H伸缩振动坐标)，并不是形成蓝 移氢键的必要条件，具有正的固有偶极矩导数的分子同样可以形成蓝移氢键．文献[20]中上述结论的 局限性在于公式(1)只考虑了分子间静电相互作用，它只是分子间相互作用的一部分，而当分子间距 离接近平衡距离时，交换重叠相互作用是很重要的，而这是形成蓝移氢键的更重要因素 ． 窨 鲁 rJ 吾 艮 = 一 U 006一U 004—0 002 0 O00 0 O02 0 004 0 006 0 l22 0 l24 0 l26 0 J28 0 J30 0 J32 Ar~H／nm ， xH／nlll Fig．2 Dipole moment of monomers and compounds at different ArxH(ArxH=rxH—re)(A)and derivative d p／drxH of the dipole moment with respect to rxH at different rxH(B) 。 Compound 1；6．compound 2；c．HC1；d．compound 3；e．HCC13． 由于红外强度正比于分子的总偶极矩导数的平方，即 ，。C l d~／drxl1 l =l 。／drxH+ ／drxH l (2) 诱导偶极矩总是正的，因此根据 Hermansson 的论述，红移氢键形成时，x—H伸缩振动的红外光谱 强度总是增大；而蓝移氢键形成时，x—H伸缩振动的红外强度总是减小(如果诱导偶极矩导数不太大 时，如对于弱的质子受体)．McDowell 用这个方法研究了含惰性原子的N：⋯HArC1等体系，证实 了以上结论．本文研究的氢键复合物中质子供体 HC1和 HCC1 都具有正的固有偶极矩导数，所以 Cl— H或 c—H的伸缩振动红外强度都增大． 2．3 自然键轨道(NBO)分析 表4列出了所有复合物在 MP2／6-31 G(d，P)基组水平下的自然键轨道分析结果．其中，E表示 x—H⋯Y氢键中Y原子的孤对电子或芳环体系的7r电子对 x—H的反键轨道的稳定化能．该作用使电 子转移到x—H反键轨道，导致 x—H键伸长．E越大，x—H键伸长效应越显著．复合物 1和 2中E 值较大， (x—H)电子密度增加明显，cl—H(c—H)键伸长效应显著．复合物3则相反．比较HCC1 单体、复合物2和3中HCC1 内3个n(C1)一 (c—H)稳定化能可以看出，复合物内的n(C1)一 维普资讯 http://www.cqvip.com 1966 高 等 学 校 化 学 学 报 (c—H)稳定化能比单体的有所下降，这说明质子供体 HCC1 内电子密度发生了重排．重排效应使 电子从 (C—H)转移到 n(C1)，削弱 Cl—H(C—H)键的伸长效应．复合物 2内n(C1)一 (C—H) 稳定化能下降显著，说明存在强的电子密度重排效应，复合物3内存在弱的电子密度重排效应，而复 合物 1内则不存在电子密度重排效应．由此可见，HCC1 中 (c—H)电子密度越大，电子密度的重 排效应也越大．另外，我们发现复合物 1和2分子间相互作用能相当，但是 △ 明显小于△rHd，这是 因为在分子间相互作用相当的情况下，复合物2中 HCC1 内的电子密度发生重排，导致 C—H伸长效 应被大大削弱，所以 △ 小于 △rH Table 4 NBO analysis of monomers and complexes at the MP2／6-31G(d，P)level [X=CI，C，M =n(N)，订，n(O)] 0．Increasing s。character of X hybrid orbital in (X— H)on the complexation；b．polarization percentage of X and H hybrid orbitals in (X— H)，respectively． Alabugin等 提出轨道重杂化是蓝移氢键形成的重要原因，认为在 x—H⋯Y氢键中，由于 H原 子所带正电相对于单体增加，根据 Bent规则，重新杂化后的 x—H键杂化轨道内 S成分增加，同时 x—H键极化增强，进而导致 x—H键收缩．从表 4可见，本文中的 3种复合物中 Cl—H(C—H)键杂 化轨道内S成分明显增加并且极化增强．复合物1中cl—H键杂化轨道内S成分增加更显著，但是该 复合物中cl—H键伸长，表现为红移氢键，说明红移氢键内也存在轨道再杂化．值得注意的是，复合 物2内为 c—H⋯N红移氢键，与之有着同样结构的复合物 C H O⋯HCC1 内为 c—H⋯O蓝移氢键． 为了对红移和蓝移氢键形成本质进行分析，我们也在MP2／6—31G(d，P)基组水平下对复合物 c H 0⋯ HCC1 进行了NBO分析(表 4)．从表 4可以看出，n(O)一 (C—H)稳定化能比n(N)一 (C—H) 的小，复合物 c H O⋯HCC1，中c—H⋯O内c—H键杂化轨道S成分增加以及极化情况与复合物3中 C—H⋯7r内 C—H键相当．并且，复合物3内电子密度重排情况与 C H O⋯HCC1 内的相似． 根据以上分析，我们认为影响氢键红移和蓝移主要有三个效应：轨道间的稳定化能、分子内电子 密度重排和轨道的再杂化．其中轨道间相互作用能属于氢键伸长效应，分子内电子密度重排和轨道的 再杂化属于氢键收缩效应．在复合物 1和 2中，伸长效应占优势，表现为红移氢键．在复合物3和 C H O⋯HCC1，中，收缩效应占优势，表现为蓝移氢键． 参 考 文 献 [1] Stefov V ，Pejov L，，Loptrajanov B．，J，Mo1．Struct，[J]，2003，649(3)：231—243 [2] Wang 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Theoretical Study on Red and Blue Shifting Hydrogen Bonding Between Pyridine and HCI，CHCI3 WANG Su．Wen ，LI An．Yong ，TAN Hong．Wei (1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest University，Chongqing 4007 1 5，China； 2．College ofChemistry，Beijing Normal University，Beijing 100875，China) Abstract Ab initio quantum mechanics method(MP2)is employed to investigate intermolecular interactions in the complexes of C5H5N⋯HC1(1)，C5H5N⋯HCC13(2)and C5H5N HCC13(3)at the 6—31G(d，P)， 6—311+G(d，P)，aug—cc—pVDZ basis sets．For compounds 1 and 2，Cl—H⋯N(C—H⋯N)red shifting H—bond is formed with Cl—H(C—H)bond elongation and a concomitant red shift of the corresponding IR stretching frequency．However，for compound 3，C— H⋯ 仃 blue shifting H—bond is form ed with C— H bond contraction and concomitant blue shift of the corresponding IR stretching frequency．It is indicated that both Cl— H and C— H stretch increases in intensity and broadens in the spectral band on form ation of compounds． It is concluded that a negative permanent dipole moment derivative of the proton donor is not a necessary con— dition for the form ation of the blue shifting hydrogen bond．The NBO analysis shows that the X— H bond length in X—H⋯Y is controlled by a balance of three main factors．X— H bond lengthening due to n(Y)_ (X—H)hyperc0njugative interaction is balanced by X—H bond shortening due to increase of s—character and polarization of the X— H bond and redistribution of electron density in proton donor．In compounds 1 and 2，hyperconjugative interaction dominates which results in red shifting H—bonds．In compound 3，the condition is reverse which results in blue shifting H—bonds． Keywords Ab initio calculation；Red shifting H—bond；Blue shifting H—bond；Natural bond orbital analysis (Ed．：Y，I) j 1{ i 9 m ¨ ” 维普资讯 http://www.cqvip.com