_氯丙基三乙氧基硅烷及其杂质的GC_ITD分析

C- 氯丙基三乙氧基硅烷及其杂质的 GC- ITD 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 何其坚 杨泽玉 (武汉市化工研究所, 武汉 430064) 摘要: 采用气相色谱- 离子阱检测 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 对工业级 C- 氯丙基三乙氧基硅烷所含主要杂质进行了鉴定, 其结果表明, 该产品中含有四乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、C- 氯丙基二乙氧基氯硅烷、C- 氯丙基五 乙氧基二硅氧烷, 1- 丙基- 3- ( C- 氯丙基 ) - 1, 1, 3, 3, - 四乙氧基二硅氧烷, 1, 3 - 二 ( C- 氯丙基) - 1, 1, 3, 3 - 四乙氧基二硅氧烷, 1, 3- 二 ( C- 氯丙基) - 1, 1, 3 - 三乙氧基- 3- 羟基二硅氧烷等杂质。 关键词: C- 氯丙基三乙氧基硅烷, 气相色谱- 离子阱检测, 质谱, 三氯硅烷, 氯丙烯 收稿日期: 2000- 12- 22。 作者简介: 何其坚 ( 1942- ) 男, 高级工程师, 主要从事 气、液相色谱, 气相色谱- 质谱联用等仪器分析方面的工 作。 C- 氯丙基三乙氧基硅烷 ( CPTS) 本身是 一种偶联剂, 同时又是生产其它硅烷偶联剂的重 要原料。在实际应用中, 除要求测定 CPTS 的含 量[ 1]外, 往往还需知道该制剂中究竟有哪些杂 质? 它们对产品质量有什么影响? 我们采用气相色谱- 离子阱检测法 ( GC- ITD) 得到了工业级 CPT S 中各个组分的 EI 质 谱图; 但由于现有谱库中相应的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 有限, 检索 大多数未获成功。而这类化合物的 EI 谱图中缺 少分子离子信息并存在复杂的重排也给未知物鉴 定增加了难度。从已知的相关烷氧基硅烷的 EI 谱图和碎片离子生成的规律出发[ 2, 3] , 本文通过 比较和推理完成了 CPTS及其中主要杂质的 ITD 质谱图的解析, 确定了它们的化学归属并从中总 结出与 C- 氯丙基三乙氧基硅烷有关的 E I谱图 的特点。这些定性分析的结论与其它实验事实吻 合, 可以直接指导 CPTS的品质控制。 1 实验 111 原料 C- 氯丙基三乙氧基硅烷: 工业品, 质量分 数大于 90% , 由本所有机硅偶联剂车间提供; 四乙氧基硅烷: 质量分数 98%, 自制; 六乙氧 基二硅氧烷: 由四乙氧基硅烷经水解缩合获得; 无水乙醇: AR。 112 仪器及测试条件 Varian 3400 GC 仪: OV- 101固定相/弹性 石英毛细管柱, «0125 mm @ 25 m , He载气。 Finnigan- M at 811型 ITD检测器带数据系 统。电离方式为电子轰击 ( EI) , 70 eV; 扫描范 围 50~ 450 u; 由 T 程序自动调整仪器状态; 传 输线 200 e 。 2 结果和讨论 211 主组分和低沸点杂质的鉴定 工业级 CPT S经 GC 分离后通常可以得到 10 多个色谱峰, 典型的结果如图 1 所示; 面积在 015%以上的各个峰按照它们洗脱的顺序标号,每 个峰对应一个组分。其中峰 1已用色谱保留值法 证实为试样里残存的溶剂乙醇。 图 1 工业级 CPTS 的 GC 图 通过 NBS谱库检索, 确定峰 2 和峰 3分别 为四乙氧基硅烷 ( M = 208) 和丙基三乙氧基硅 烷 ( M = 206)。这是本实验中能直接通过谱库 分析#测试 有机硅 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 , 2001, 15 ( 3) : 17~ 20SIL ICONE MATERIAL 检索确定归属的仅有的两个组分。 峰 5即 CPT S本身 ( M = 240) 的 ITD质谱 图 (见图 2) , 与 Finnigan GC/ MS 4510 质谱计 所得结果[ 4]相近。图 2中基峰 m/ e 163及其所 属两组系列碎片是 ( C2H 5O ) 3Si+ 存在的证据, 此基峰来自 M- ( CH2) 3Cl。观察图 2 的高质量 区, 有 ( M + 1) + ( m / e 241) 峰, 这是酯类化 合物的 ITD质谱图的特点[ 5] ; 而其余的重要碎 片可考虑 M+ (未出现) 脱去以下自由基所致: 其中 m / e 197峰的出现与 C- 氯丙基三乙氧基 硅烷发生的脱 C3H7 基团, 且 Cl原子转位到中心 Si原子上有关[ 2] ; 它可能再经下述途径失去一 分子 C2H4O得 m/ e 153峰: 后者两次脱 C2H4得 m/ e 125、97峰。 图 2 峰 5 的 IT D质谱图 碎片离子 m/ e 153亦可能从 m/ e 195出发, 经脱离一分子 C3H6 的重排生成: 式 ( 1) 涉及到带有 C- 氯丙基的硅正离子的重 排反应, 下面还会提到它。 图 3 峰 4 的 ITD质谱图 考查峰 4的质谱图 (见图 3) , 将基峰 m/ e 153以及高质量区的 m/ e 185、187、195、231 峰与 CPTS (图 2) 的基峰 m/ e 163 以及 m/ e 195、197、205、241 峰各一一对照, 前者正好 比后者对应地少 10个质量单位。以此为依据并 受到 CPTS 合成 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 的启发, 推测出峰 4 是 Cl ( CH 2) 3Si ( OC2H5) 2Cl。按照图 2中相关碎片 离子的形成过程同样可解释图 3的各个质谱特征 峰。值得指出的是碎片离子峰 m/ e 187, 其结构 可能为: Si Cl O ) CH ) CH 7 +3 Cl OC2H5 因中心 Si原子上已连有两个 Cl原子, 在往下的 裂解中失去一分子 C2H4O 之后只能再脱去一次 C2H4, 由此仅得 m/ e 143, 115两种碎片。 工业级 CPT S由乙醇与 C- 氯丙基三氯硅烷 经酯化反应制得。后者系三氯氢硅与氯丙烯进行 硅氢加成反应的产物, 如果该反应的副产物四氯 化硅和丙基三氯硅烷[ 6]被带入乙醇酯化工序, 则分别转变为四乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅 烷, 它们是图 1中的峰 2 和峰 3。C- 氯丙基三 氯硅烷与乙醇反应的不完全性可导致 Si原子上 的一个氯原子未被乙氧基取代, 这就是图 1中的 峰4。将 CPTS 试样用大量乙醇溶解后再做 GC 分析,峰 4完全消失,即它能按下式与乙醇反应: Cl( CH2) 3Si( OC2H5 ) 2Cl+ C2H5OH - HCl Cl( CH2) 3Si( OC2H5 ) 3 212 高沸点杂质的鉴定 图 1中峰 8、9、10、11系试样中的高沸物, 它们的 ITD分析结果分别对应于图 5、6、7、8。 为便于这些图谱的解析, 我们先考查四乙氧基硅 # 18 # 有 机 硅 材 料 第 15 卷 烷的二聚体即六乙氧基二硅氧烷 ( M = 342) ITD的质谱图 (见图 4)。从图 4 可见, 除弱的 M+ 1 峰 ( m/ e 343) 外, 最有价值的是 M+ - OC2H5所生成的基峰 ( m/ e 297)。它可相继 5 次脱去 C2H 4 得 m/ e 269 ,157峰; 也可以先失 去一分子 C2H4O 得 m/ e 253 峰之后, 再相继失 去 C2H 4。这些是 ( C2H 5O ) 3SiOSi ( OC2H 5 ) 72 + ( m/ e 297) 的基本特征。 图 4 六乙氧基二硅氧烷的 ITD质谱图 图 5 峰 8 的 IT D质谱图 图 6 峰 9 的 IT D质谱图 在峰 8的 ITD质谱图 (见图 5) 中, 存在基 峰 m/ e 297 及所属的上述系列碎片, 表明该分 子中有 5个乙氧基, 可能是一个二硅氧烷; 虽然 没有 M+ 的信息, 但从高质量区的 m/ e 329, 287峰可推测出该分子中存在一个 C- 氯丙基。 因为这两个碎片峰的来源可解释为 M+ - OC2H 5 得 m/ e 329峰; 然后再按照式 ( 1) 的历程, 自 ) ( CH2) 3Cl脱去 C3H6, 而氯原子转位得一氯四 乙氧基二硅氧正离子 ( m/ e 287)。后者再相继4 次脱去 C2H4, 最终得 m/ e 175 峰。因此, 峰 8 应该是 C- 氯丙基五乙氧基二硅氧烷 ( M = 374) , 其基峰 m/ e 297 则系 M - ( CH 2) 3Cl所 致。 在峰 9的 ITD质谱图 (见图 6) 中, 其次强 峰为 m/ e 287, 它相继 4 次失去 C2H 4 得 m/ e 259、231、203、175 峰, 具有上述一氯四乙氧 基二硅氧正离子的全部特征。参照峰 8的解析, 判断峰 9分子中也存在一个 C- 氯丙基。图 6中 的基峰 m/ e 295应是由 M+ 脱离最不稳定的 C- 氯丙基所致; 又由于已确认分子中存在 4个乙氧 基二硅氧的结构, 从而合理地计算出 m/ e 295 峰为丙基四乙氧基二硅氧正离子。而峰 9 应为1 - 丙基- 3- ( C- 氯丙基) - 1, 1, 3, 3 - 四乙氧基 二硅氧烷 ( M = 372)。 在峰 10的 ITD质谱图 (见图 7) 中, 除了 基峰 m/ e 287, 即一氯四乙氧基二硅氧正离子以 及所属系列碎片之外, 仅有的重要信息就是 m/ e 277峰。后者比 m/ e 287 少 10 个质量单位, 由此推测它可能是二氯三乙氧基二硅氧正离子。 根据解析峰 9的思路推理, 峰 10的分子中含有 两个 C- 氯丙基, 又因为已确认有 4个乙氧基存 在, 因此它应该是1, 3- 二( C- 氯丙基) - 1, 1, 3, 3 - 四乙氧基二硅氧烷 ( M = 406)。以这一结 论为出发点, 可以合理地解释碎片离子 m/ e 277 的来源: M#+ - #OC2H5 ( M- OC2H5) + - C3H 6 ( M- OC2H5- C3H6 ) + - C3H6 ( M- OC2H5- C3H6- C3H6) + m/ e 361 氯原子转位 m / e 319 氯原子转位 m/ e 277 其中, 后两步反应以类似于式 ( 1) 的重排方式 进行; 不过, 这里涉及到两个 Si 原子和两个 ) ( CH2) 3Cl, 其重排的细节如何有待进一步探 讨。此外, 图 7还需交待两点: m/ e 287来源于 第 3期 何其坚等. C- 氯丙基三乙氧基硅烷及其杂质的 GC- IT D分析 # 19 # M + - ( CH 2) 3Cl- C3H 6; 在 m/ e 277峰形成过 程中的高质量数碎片 m/ e 361、319尚未发现。 尽管缺少分子离子和高质量区碎片离子的信 息, 但上述鉴定结论得到了其它实验的支持。从 化学结构上讲, 组分 8、9、10 分别相当于组分 2与 5、组分 3与 5以及两分子组分 5 自身经水 解缩合形成的二聚物, 而这类反应在烷氧基硅烷 的生产和存放过程中是容易发生的。此外, GC 分析结果也是合乎逻辑的, 3个二硅氧烷组分与 它们的前身在流出顺序和峰面积比例上存在对应 关系。 图 7 峰 10 的 ITD质谱图 图 8 峰 11 的 ITD质谱图 在峰 11的 ITD质谱图 (见图 8) 中, 基峰 m/ e 259及另一重要碎片峰 m/ e 249 比 CPTS 二聚体的两对应质谱峰 m/ e 287、277 (见图 7) 分别少 28 个单位, 由此推测它是水解产物 Cl( CH 2) 3( C2H5O) 2SiOSi( OH) ( OC2H5) ( CH2) 3Cl ( M = 378)。其主要碎片峰的来源不再赘述。将 CPT S试样用含少量水的乙醇溶解并放置片刻后 再做 GC分析, 峰 11相对于峰 10的比例明显上 升, 从而验证了上述判断。 至此, 图 1中标记的 11个组分, 除次要杂 质 6、7外, 已有 9个给出了定性结论。 3 结论 从以上分析可以得出: 采用 GC- IDT 对 C - 氯丙基三乙氧基硅烷进行杂质的检测是可行 的, 工业级 C- 氯丙基三乙氧基硅烷中含有四乙 氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、C- 氯丙基二乙 氧基氯硅烷、 C- 氯丙基五乙氧基二硅氧烷、1 - 丙基- 3- ( C- 氯丙基) - 1, 1, 3, 3 - 四乙氧基 二硅氧烷、1, 3- 二( C- 氯丙基) - 1, 1, 3, 3- 四 乙氧基二硅氧烷、Cl( CH 2) 3 ( C2H 5O) 2SiOSi( OH) ( OC2H5) ( CH2) 3Cl等杂质。 参 考 文 献 1 李水源, 朱梅英. 3- 氯丙基三乙氧基硅烷的气相色 谱分析. 河北师范大学学报 (自然科学版 ) . 1992 ( 1) : 66 2 Dube G. Der elektronenstossinduzierte Abbau von Te- traalkoxysilanen. J Prak Chem, 1970. 313, 357 3 Alee Smith. Chemical Analysis. the analy tical chemis- try of silicones ( Vol. 112) . New York: Wiley & Son Inc. , 1991. chapter 13 4 Lin J-i Mao, Huang Wen-Tao, Fang Li. A mass spec- trometr ic study of C- amino-group-containing propyltr-i ethoxysilanes. 结构化学 (英文版) , 1994, 13 ( 5) : 334 5 Mcluckey S A, G lish G L, Asano K G, et al. Sel-f chemical ionization in an ion trap mass spectr ometer. Anal Chem, 1988, 60: 2312 6 Ryan J W , Menzie G K, Speier J L . The addit ion of silicon hydrides to olefinic double bonds. Part V . The addition to allyl and met hally l chlorides. J Am Chem Soc, 1960, 82 ( 14) : 3601 (下转第 10 页) # 20 # 有 机 硅 材 料 第 15 卷 SiO 2. N ature, 1991, 353: 642 2 Chuit C, Corriu R J P , Reye C, et al. Reactivity of penta- and hexacoordinate silicon compounds and their role as reaction intermediates. Chem Rev, 1993, 93: 1371 3 Blohowiak K Y, Hoppe M L , Laine R M , et al. 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Then silicon-contain- ing polymer w as synthesized by low-temperature solut ion condensat ion betw een tetracoordinate silicon and p-phthaloyl chloride or 2, 4- toluene diisocyanate or poly ( ether diisocyanat r) in dimethyl sulfox ide. The product w as characterized and analyzed by IR、TG、GPC. The IR spect ra of polyester exhibited a charac- terist ic st rong absorpt ion bands for ester carbonyl about in 172410 cm- 1. TG analysis showed the bet ter thermal stability. GPC analysis showed that the molecular w eight of silicon-containing polyester was be- tw een several ten thousand to hundred thousands. Keywords: coordinate, silica, silicon-containing polymer, ethylene gly col, 2-chlorlethanol, polyester, polyether, polyurethane (上接第 20页) Analysis of Impurities in Commercial C-chloropropyltriethoxysilane by GC-ITD He Qijian, Yang Zeyu ( Wuhan Chemical I ndust ry Research I nst itute, W uhan 430064) ) Abstracts: The main impurit ies in commercial C-chloropropylt riethoxysilane w ere ident ified by means of GC-ITD and the results w ere important to the quality control of the products Keywords: C-chloropropyltriethoxysilane, gas chromatography- ion trap detect ion ( GC- ITD) , mass spect rometry, 3-chloropropene, trichlorosilane # 10 # 有 机 硅 材 料 第 15 卷