纳米微晶纤维素表面改性研究

3 2005207219 收稿 ,2005209222 修稿 ; 33 通讯联系人 ,E2mail :rscheng @nju. edu. cn 纳米微晶纤维素表面改性研究 3 王 　能1 　丁恩勇2 　程　时1 33 (1 华南理工大学高分子研究所　广州　510640) 　(2中国科学院广州化学研究所　广州　510650) 摘 　要 　分别对纳米微晶纤维素 (NCC) 的表面进行醋酸酯化、羟乙基化和羟丙基化改性 ,利用 FT2IR、TEM、 13 C2NMR、TGA 对改性产物进行表征 ,研究不同的表面改性方法对纳米微晶纤维素性能的影响. 结果表明 ,利用 这几种方法改性后的 NCC ,经干燥后都可以重新分散在适当的溶剂中 ,且颗粒粒径没有明显变化 ,但不同改性 产物的热性能有所差异. 关键词 　纳米微晶纤维素 , 表面改性 , 再分散性 , 醋酸酯化 , 羟乙基化 , 羟丙基化 　　纳米微晶纤维素 ( nanocrystalline cellulose , NCC)可通过混合酸[1 ]或硫酸[2～4 ]降解纤维素原料 得到 ,由于它的颗粒粒径小 ,比表面积大 ,因此具 有一些特有的光学性质[2～4 ] 、流变性能[5 ,6 ] 和机械 性能[7 ] . 这些特性使得 NCC 具有广泛的应用 :可 用来制备防伪标签和高级变色油墨[8 ] ;也可以与 其它材料复合制备可降解的纳米材料[7 ,9 ] . 由于 NCC颗粒的比表面积极大 ,表面羟基十 分丰富. 在干燥过程中 ,粒子之间很容易通过氢键 作用而团聚. 团聚后的 NCC 很难用物理方法使其 再分散 ,限制了其应用前景. 如何提高 NCC 的再 分散性 ,尤其是在有机溶剂中的分散性 ,越来越引 起人们的关注[10～12 ] . 目前改善 NCC的再分散性主 要通过两种方法 ,一是加入表面活性剂[10 ,11 ] ;二是 通过化学接枝的方法[12 ] . 后一方法最大的优点就 是在高离子浓度下 NCC 悬浮液仍具有很好的稳 定性. 但是接枝改性方法的反应条件比较苛刻. 本 工作旨在通过一些简易的化学改性方法 ,对 NCC 进行表面修饰 ,改善 NCC的再分散性. 1 　实验部分 111 　样品制备 NCC通过对微晶纤维素 (MCC) 混合酸水降解 制得[1 ] ,用去离子水反复洗涤至约中性 ,离心分离 得到 NCC浆糊 (固含量 30 %) . 样品 NCC2CA , NCC 醋酸酯化表面改性. 取 10 g NCC浆糊加入三口烧瓶中 ,加入异丙醇 40 mL ,加入适量醋酸酐和硫酸 ,于 40 ℃恒温水浴中 反应 3 h. 样品NCC2HEC ,NCC羟乙基表面改性. 取 10 g NCC浆糊加入三口烧瓶中 ,加入异丙醇 60 mL 和 NaOH 115 g. 于室温下搅拌 1 h ,移入冰水浴 (2～ 5 ℃)冷却 30 min ,加入环氧乙烷 ,于冰水浴中反应 30 min ,升温至 50 ℃,恒温反应 8 h. 样品 NCC2HPC ,NCC羟丙基表面改性. 取 10 g NCC浆糊加入三口烧瓶中 ,加入异丙醇 60 mL 和 NaOH 115 g. 于室温下搅拌 1 h ,移入冰水浴 (2～ 5 ℃)冷却 30 min ,加入环氧丙烷 ,于冰水浴中反应 30 min ,升温至 50 ℃,恒温反应 8 h. 所有样品均于烘箱中在 80 ℃下干燥 48 h. 112 　样品表征 红外光谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 采用美国 Nicolet 760 型傅立叶 红外转换光谱仪. 微晶观察采用日本电子出品的 J EM21010 型透射电子显微镜. 结晶形态测试采用 日本 Rigakav DΠmax21200 型 X2射线衍射仪 ,样品 的结晶度由分峰法计算得到. 核磁共振分析采用 Bruker公司 DRX 400 型 400 兆超导核磁共振谱 仪. 热失重分析采用美国 TA Instruments 公司出品 的 TGA 2050 热重分析仪. 高纯氮气保护 ,升温速 率为 20 KΠmin. 2 　结果与讨论 211 　红外表征 图 1 列出了改性前后 NCC 的红外谱图. 对比 谱图可以看出 ,经过醋酸酯化表面改性的NCC2CA 在 1720 cm - 1处有一个明显的小尖峰 ( C O 的伸 缩振动吸收峰[13 ] ) ,表明产物中有醋酸纤维素酯 的存在. 经羟乙基或羟丙基表面改性后的 NCC ,其 第 8 期 2006 年 11 月 高　分　子　学　报 ACTA POLYMERICA SINICA No. 8 Nov. , 2006 982 Fig. 1 　FT2IR spectra of surface modified NCC samples 红外谱图与未改性的 NCC 的红外谱图基本相似 , 但在 890 cm - 1 附近多了一个再生纤维素的特征 峰.说明在反应过程中 ,在 NaOH 作用下 ,NCC 首 先由纤维素 Ⅰ转变为纤维素 Ⅱ,然后再进一步反 应.将样品在 2900 cm - 1 处的谱图放大 ,就可以看 出它们的差别 ,NCC 与 NCC2CA 在 2900 cm - 1附近 表现为一个强的 —C —H 的伸缩振动峰和一个微 弱的 —CH2 的不对称伸缩振动峰 ,而 NCC2HEC 与 NCC2HPC 在此处则形成两个强度相近的双峰. 这 是由于经羟乙基或羟丙基表面改性后 ,在 NCC 表 面引入了更多的 —CH2 基团 ,使其峰的强度得以 增加 ,因此表现为明显的双峰[14 ] ,分别对应于 —CH2的不对称伸缩振动峰 (2920 cm - 1 附近) 和 —C —H的伸缩振动峰 (2890 cm - 1附近) . 212 　取代度表征 本文采用13 C2NMR 检测表面改性产物的取代 度[15 ] . 但由于 NCC的表面改性产物中含有大量未 参与反应的纤维素分子链 ,使得它很难溶于一般 的有机溶剂. 为准确地测定 NCC 表面改性产物的 取代度 ,必须对改性产物再作进一步的转化改性. 转化通常采用丙酰化[16 ] 和乙酰化改性[17 ,18 ] 两种 方法. 文中对 NCC2CA 进行丙酰化转化改性[16 ] ,对 NCC2HEC、NCC2HPC 则进行乙酰化转化改性[17 ,18 ] . 产物干燥后利用 FT2IR 检测酰化是否完全 ,即丙 酰化或乙酰化后在 3400 cm - 1处的羟基特征峰基 本消失 (红外谱图略) ,即认为丙酰化或乙酰化完 全. 图 2 分别列出了样品 NCC2CA、NCC2HEC 及 NCC2HPC 再经酰化后的13 C2NMR 谱图. 图中对各 个峰的归属都做了标识. 图 3 分别给出了样品 NCC2CA 丙酰化后、NCC2HEC 和 NCC2HPC 乙酰化 后在羧基区域的13 C2NMR 放大谱图. Fig. 2 　13C2NMR spectra of the modified samplesa) NCC2CA by propionylated ; b) NCC2HEC by acetylated ;c) NCC2HPC by acetylatedNCC2CA 丙酰化后在羧基碳区 , 出现两组峰[16 ] .低场的三重强峰 ( b ,δ= 172～174) 对应于丙酰基的羰基碳 ,高场的三重弱峰 (a ,δ= 168～170) 对应于乙酰基的羰基碳. NCC2HEC 乙酰化后在羧基碳区为四重峰[17 ] ,高场的三重峰 (16913 , 3898 期 王 　能等 :纳米微晶纤维素表面改性研究 16918 ,17012) 分别对应于纤维素链上 2 ,3 ,6 位上 的乙酰基上的羰基碳 ,最低场的峰 (17019) 对应于 羟乙基上乙酰基的羰基碳. NCC2HPC 乙酰化后在 羧基碳区也出现四重峰[18 ] ,但与 NCC2HEC 乙酰 化的产物略有不同的是 ,它在 16913 ,16916 ,17016 处的 3 个峰分别对应于纤维素链上 2 ,3 ,6 位上乙酰基上的羰基碳 ,而在 17013 处的峰则对应于羟丙基上乙酰基的羰基碳. 根据相对应的羰基碳的峰的面积 ,可以计算出 NCC2CA、NCC2HEC ,NCC2HPC 的取代度分别为 01031、0118 和 0130. Fig. 3 　The magnification spectra of 13C2NMR of modified samples 　　在表面改性中 ,控制产物的取代度十分重要. 产物的取代度过低 ,NCC 的再分散性不能得到改 善 ;但如果产物取代度过高 ,不仅会导致产物结晶 度的大幅下降 ,甚至有可能溶于溶剂从而失去颗 粒的特性. 213 　改性产物的再分散性和 TEM 表征 将改性后的 NCC 产物与未改性的 NCC 于烘 箱中 80 ℃下干燥 48 h. 考虑表面改性基团的溶剂 化作用和极性 ,为改性产物选取了不同的分散介 质 (见表 1) . 分别取 015 g 样品加入到各自的分散 介质中 (约 50 mL) ,再经一定时间的超声振荡 ,得 到它们的再分散性能 (见表 1) . 从表中可以看出 , 未经改性的 NCC干燥后 ,在超声振荡 240 min 后 , 依旧不能再分散. 而经过改性后的 NCC ,在适当的 分散介质中 ,超声振荡 120 min 后 ,均可以再分 散 ,得到稳定的悬浮液. 如再分别取少量悬浮液 , 用 20 倍的去离子水进一步稀释后 (质量浓度约为 015 ‰) ,再超声振荡 20 min ,均可得到泛蓝光的透 明溶液. 这表明干燥后的改性产物在分散体系中 , 经超声波作用 ,已经重新分散为纳米颗粒. 说明利 用这几种表面改性方法对 NCC 进行表面修饰后 , 可以大大改善 NCC的再分散性. Table 1 　The re2dispersibility of NCC and modified NCC after desiccation Samples Media Ultrasonic time (min) Dispersibility NCC Deionized water 240 To agglomerate NCC2CA Weak acetic acid 120 Dispersible NCC2HEC Deionized water 120 Dispersible NCC2HPC Deionized water 120 Dispersible 　　为了观察改性前后 NCC 的粒径和形态变化 , 将得到的透明的泛蓝溶液 ,分别取少量于铜网上 , 干燥后做 TEM 观察 ,分别得到改性产物再分散后 的 TEM 照片 (见图 4) . NCC的 TEM 照片则是将制 得的 NCC悬浮液直接稀释后 ,经超声分散后 ,再 进行 TEM 观察得到. 从图 4 的 TEM 照片可以观察到在铜网上 NCC颗粒之间仍有部分团聚发生 ,这是由于在干 燥过程中 ,溶剂的不断挥发使得 NCC 粒子之间自 发团聚而导致的. 但是从团聚的边缘部分的颗粒 轮廓和未团聚部分的颗粒 ,我们依旧可以看出 ,未 改性的 NCC基本为球形颗粒 ,颗粒粒径主要分布 在 30～50 nm 之间. 经几种不同表面改性后的 NCC经再分散后 ,基本上也都为球形颗粒 ,颗粒粒 径也主要分布在 30～50 nm 之间. 说明利用这几 种表面改性方法对 NCC 进行表面修饰后不仅可 以改善其再分散性 ,而且改性后 NCC 的颗粒的粒 489 高 　　分 　　子 　　学 　　报 2006 年 径也没有发生明显改变. 通过化学接枝的方法对 NCC 进行表面修饰 后 ,首先由于 NCC 表面的羟基基本被取代 ,使得 NCC颗粒之间很难形成氢键或者氢键作用大为减 弱 ,极大地减少了颗粒之间的静电吸引力 ;同时由 于引入的基团与分散体系有很好的相溶性 ,因此 溶剂分子很容易通过溶剂化作用渗入到改性后的 NCC颗粒表面 ,阻止了颗粒之间的直接相互作 用[19 ] ,从而使其不仅容易分散而且能稳定存在于 溶剂体系中. 另外由于在 NCC 表面引入了新的基 团 ,使得颗粒表面变得蓬松 ,粒子之间堆砌不紧 密 ,颗粒之间的吸附作用也大为减弱 ,因此在外力 作用也易于重新分散. Fig. 4 　The transmission electron microscope photographs of re2diopersion NCC and modified NCC samples 214 　热失重行为 从样品的 TGA 谱图 (图 5a 和 5b) 及表 2 可以 发现 ,改性前后 NCC 的热失重行为有着重大差 异.即使有着与 NCC 几乎相同结晶结构 (见图 6) 和结晶度的 NCC2CA ,其热行为也与 NCC 有着极 大差异. 这是由于 NCC悬浮液虽然用去离子水已 洗涤至约中性 ,但由于 NCC 的强吸附性 ,表面上 的部分羟基依旧吸附有微量硫酸根基团[20 ] . 因此 升温时 ,在 H+ 的作用下 ,NCC 在很低温度就开始 降解 ,并由此形成两个明显的降解区间[1 ] . 在经过 表面改性后 ,NCC 颗粒表面的羟基与引入的官能 团发生反应形成共价键 ,使得硫酸根基团不再吸 附于 NCC表面. 由此导致改性后 NCC的开始降解 温度明显提高. 结合图 6 观察 ,在 NCC 的改性产物中 ,NCC2 CA 的 X 衍射曲线与 NCC 相似 ,基本保持了纤维 Ⅰ的晶形 ;由于 NCC2HEC 与 NCC2HPC 是在碱性 条件下反应 ,因此其 X 衍射曲线与纤维素 Ⅱ的衍 射曲线[21 ]相似 ,但是其结晶度较 NCC2CA 下降了 很多 (见表 2 ) . 由此可能导致 NCC2HEC 与 　　　　　　Fig. 5 　The TG curves of NCC and modified NCC 5898 期 王 　能等 :纳米微晶纤维素表面改性研究 Table 2 　The degrce of substitution and TGA data of surface 2modified NCC Samples Degree of crystallinity ( %) Degree of substitutution Weight loss RT2150 ℃ ( %) Onset temperature ( ℃) NCC2CA 82 01031 2116 27718 NCC2HEC 50 0118 4188 24111 NCC2HPC 59 0130 5109 24116 NCC 81 — 3128 16219 Fig. 6 　The X2ray curves of NCC and modified NCC NCC2HPC 的热降解过程与 NCC2CA 的热降解过程 的不同. NCC2CA 在 150 ℃以前失重很少 ,而 NCC2 HEC与 NCC2HPC 在 150 ℃以前的失重明显增大. 且NCC2CA的开始降解温度明显比NCC2HEC与 NCC2HPC 的开始降解温度高. 这些行为在试样的 热失重微分曲线 (图 5b)上表现得更为明显. 　　纤维素由于吸附性强 ,通常吸附有一定的水 分子. 因此在 150 ℃以前都存在着不同程度的失 重 ,纳米微晶纤维素也不例外. 但是 NCC2HEC 与 NCC2HPC 在 150 ℃以前的失重明显比 NCC2CA 高 , 这可能是由于 NCC2HEC 或 NCC2HPC 的结晶度较 低 (见表 2) ,无定形区增多 ,因此吸附的水分子增 多而导致的. 从表 2 中还可以看出 ,NCC2HEC 与 NCC2HPC 的开始降解温度基本相同 ,但是明显低 于 NCC2CA 的开始降解温度. 这可能有以下几方 面原因 ,首先由于在碱性条件下 ,NCC 首先转变为 碱纤维素 ,然后再进一步反应. 在碱纤维素的转变 过程中 ,NCC 的结晶度下降 ,无定型区增多 ,NCC 表面的分子链段自由空间增大 ,分子链段活动更 自由. 其次由于 NCC2HEC 与 NCC2HPC 的取代度 比 NCC2CA 高 ,由此进一步导致了产物的结晶度 的下降. 另外由于生成的 NCC2HEC 或 NCC2HPC 末端的羟基还能与体系中的环氧乙烷或环氧丙烷 进一步反应 ,生成长链 ,而 NCC2CA 则不能形成长 链.进而使 NCC2HEC 与 NCC2HPC 表面的分子链 段更加柔顺 ,活动更加自由[22 ] . 由此导致其开始 降解温度较 NCC2CA 的低. REFERENCES 1 　 Wang Neng(王能) ,Ding Enyong(丁恩勇) . 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Cellulose ,2001 ,8 :245～257 THE SURFACE MODIFICATION OF NANOCRYSTALLINE CELL ULOSE WANG Neng1 , DING Enyong2 , CHENG Rongshi1 (1 The Institute of Polymer , South China University of Technology , Guangzhou 　510640) (2 Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry , Guangzhou Institute of Chemistry , Chinese Academy of Science , Guangzhou 　510650) Abstract 　In order to improve the redisperisibility of nanocrystalline cellulose (NCC) particles , three grafted reactions with acetylation ,hydroxyethylation and hydroxypropylation , respectively were introduced to modify the NCC particle surface. The most advantages of these three methods were that the reaction condition was simple and was easily controlled ,while the redispersibility of the resulting products was improved distinctly at the same time. The properties of the modified NCC were characterized by FT2IR ,13 C2NMR ,TEM and TGA. The results showed that the products of the modified NCC , after desiccation , could be dispersed again in the proper solvents to form stable suspensions by ultrasonic treatments , and the diameter of the modified NCC particles did not increase clearly. However ,their thermal behaviors were different . The beginning decomposition temperature of the products that NCC was surface modified via hydroxyethylation or hydroxypropylation ,respectively ,was distinctly lower than that of NCC via acetylation ,due to their low degree of crystallinity. Key words 　 Nanocrystalline cellulose ( NCC ) , Surface modification , Redispersibility , Acetylation , Hydroxyethylation , Hydroxypropylation 7898 期 王 　能等 :纳米微晶纤维素表面改性研究