国内尼龙6增强改性研究进展

№4fsⅢ．1561 A嚼1sL2003 塑料科技 P1^sIlCSsⅡ．＆Ⅱ芄珈托ⅡDcY 文章鳙号：10略瑚(姗)．04_帅盯-叫 国内尼龙6增强改性研究进展‘1’ 张士华熊党生崔崇 (南京理工大学材料科学与工程系，江苏南京210014) 摘要：研究尼龙6材料的增强改性具有重要意义。从纤维增强、无机矿物增强和掺混增强三个方面综述了 国内尼龙6材料增强改性的最新研究进展，并对其研究前景进行了展望。 关键词：尼龙6：增强改性 中囤分类号：田323．6 文献标识码：A 聚已内酰胺又称尼龙6(Nylon6)，1938年由德国 1．G．Farbon公司的P．‰h发明，并于1943年由该公 司首先实现工业产业化。它是工程魍料中开发最早的 品种。由于它具有拉伸强度高，耐磨和自润滑性良好， 冲击韧性好，耐油和耐弱酸弱碱性突出，因而自问世以 来得到迅速发展。但由于尼龙的酰基和水分子之间容 易形成氢键，因此具有较大的吸水性，造成产品尺寸的 稳定性差，耐强酸强碱性差，千态和低温冲击强度低等 缺陷，限制了其更加广泛的应用”’2l。为此，国内外的研 究者对尼龙6进行了大量的改性研究和开发，研制出 许多综合性能优越、可满足特殊要求的改性尼龙材料， 使普通工程塑料向高性能的工程塑料和功能塑料发 展。 尼龙6的改性研究内容丰富、方法多样，增强改性 是其中的重要内容。尼龙6的增强改性主要是添加纤 维状、片状或其它形状填料，在保证其原有的耐化学性 和良好的加工性的基础上，使其强度得到大幅度提高， 尺寸稳定性和耐热性也得到明显改善。改性后的尼龙 6作为一种性能优良的工程塑料广泛应用于机械、电 子、交通、建筑和包装等领域。 1纤维增强 用高强度纤维与树脂配合后能提高基体的物理力 学性能，其增强效果主要依赖于纤维材料与基体的牢 固粘结，使塑料所受负荷能转移到高强度纤维上，并将 {1)国家“863n计射资助项目(20吃从224143) 收精日期：撕 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 翘 负荷由局部传递到较大范围甚至于整个物体。典型的 增强纤维有玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维和钛酸钾、氧 化锌等陶瓷晶须。 玻璃纤维增强尼龙材料是较为常用的纤维增强改 性方法。表l列出了玻纤增强尼龙6复合材料和纯尼 龙6材料的性能对比”l。 表1纯尼龙6和玻纤增强型尼龙6的性能对比 、 性 能 As珊试验方{击尼龙6 尼龙6c脚％ 拉仲强度慨 D570 74 160 断裂仲长率％ D638 Ⅻ 5 弯曲强度m 嗍 125 拍0 弯曲模量№ D790 2600 7500 缺口冲击强度Fm 嘶 56 110 玻纤与基体之间的结合力起着控制聚合物复合材 料力学性能的重要作用，并主要受玻纤表面处理的影 响。偶联剂是某些具有特定基团的化合物，它能通过化 学或物理作用将两种性质差异很大的材料结合起来。 硅烷偶联剂在玻纤表面的应用能起到改善结合力的作 用“’51。崔周平“1等人系统考察了玻纤增强尼龙6复合 材料力学性能的影响因素，并通过对比实验表明，用 A1100偶联剂处理的玻纤较用A187及其它偶联剂处 理的玻纤增强效果好。A1100的结构式为 NH2～c心一cH2一s卜(0c，风)，，它的烷氧基通过 水解成硅羟基而相互缩聚，同时与玻纤中的硅羟基发 生缩聚；A1100中的氨基又能够在尼龙聚合过程中，与 万方数据 58 张士华，等国内尼龙6增强改性研究进展 酰亚胺结构中的羰基相连接；于是Alloo通过化学键 将玻纤和基体结合起来，在玻纤和基体之间形成一层 具有一定结合强度的界面．从而将基体所受载荷传递 给纤维，发挥纤维的增强作用。另外，玻璃纤维的体积 含量越高，增强的效果越明显，但同时玻纤加入量的增 加导致预聚体流动性的降低，给制造 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 带来很大困 难，因而玻纤的加入量以30％～40％为宜。 纤维长度是决定纤维增强复合材料的又一主要因 素。短玻纤增强尼龙中玻纤在混合过程中逐步被剪碎， 最终制品中的玻纤长度一般在o．2～o．4nm范围内”J。 长玻纤比短玻纤具有更佳的增强效果，拓宽了尼龙6 在汽车、机械、电器和军工领域的应用。高志秋”1等人 采用熔体浸渍工艺制备r长玻纤增强尼龙6预浸料， 由表2可以看出，长玻纤增强尼龙复合材料的力学性 能明显优于短玻纤尼龙复合材料。这一方面是由于长 玻纤在复合材料中是相互交织在一起的无序排列，丽 不同与短玻纤在复合材料中的流动方向排列；另一方 面是因为玻纤长度的增加，使玻纤与尼龙的界面面积 增大，玻纤从基体中抽出的阻力增大，从而提高了承受 拉伸载荷的能力。 表2长、短玻纤增强尼龙6的性能 、、、玻纤长度·一 性能＼＼＼ 7 】0 13 托仲强度MPa 1547 157 160．2 164．4 弯曲强度MPa 1954 225 222．8 242．8 弯曲弹性槿最∞ 8．91 10．22 1082 11．22 缺口冲击强度l(J·mo 13．7 15 16l 175 GMT是以热塑性树脂为基体，以玻璃纤维毡为增 强骨架的轻质板片状结构材料，因其密度小、强度高、 废料可生产利用和可无限期存放的优点而被广泛应 用。吴妙生等人”1通过优化优选研制出玻纤毡增强尼 龙6复合片材，试验材料的性能与相应的美国材料的 对比如表3所示。可见，该材料的主要性能达到或略优 于美国同类材料(sⅨ250)的性能”⋯，是一种轻量化和 节能的新型结构材料，可用于汽车发动机油底壳、转矩 链条罩和负载地板等。 晶须作为一种新型聚合物复合材料的改性剂，现 已得到广泛研究和推广。如吕通建等人”“进行了钛酸 钾晶须的结构形态、表面处理技术及其增强尼龙6复 合材料的研究，研制的含35％钛酸钾晶须增强尼龙材 料的拉伸强度为130MPa、弯曲强度为180MPa，可用于 制作形状复杂、表面光洁、尺寸精度要求高的薄壁精密 注塑件。田雅娟等人⋯1在制备出规整度极高的四角状 氧化锌晶须的基础上，进行T-ZIlo晶须增强Mc尼龙 材料的研究，实验表明，当晶须添加量为5％时，Mc尼 龙复合材料的拉伸强度星最大值，提高了45％，并且 随晶须加入量的增加，材料的吸水率下降，耐热性提 高。 表3 GMT试验材料与相应美国材料的性能比较 ＼＼一 材料 40徭玻纤毡 美国t；MT公划 性能 、＼ 增强尼龙 (srx250) 相对密度 1．45 1 46 批伸强度Mh 130 lll 弯曲强度Mh 19l 173 弯曲模量MPa 7．∞ ’” 缺u冲击强度刖加 】014 一 热变形温度屯 弼 193 2无机矿物增强 尼龙6材料的矿物填充增强主要是在基体中添加 活性粉煤灰、滑石粉、稀土、硅灰石等无机材料，其添加 量一般为lo％～20％，也有高达40％一60％。为使填 料与基体之间具有良好的结合力和相容性，一般都要 用硅烷或钛酸酯偶联剂对填料进行预处理。 粉煤灰是热电厂排放出来的废渣，由于其硬度高、 热稳定性好．可弥补有机材料的缺陷，因而适宜于用作 有机材料的填充剂，能够在提高材料机械性能的同时 显著降低成本。目瑶姣等人⋯1以Na为催化剂、乙酰基 己内酰胺为助催化剂，在尼龙中分别添加未活化和活 化的粉煤灰粉末(加入量20％)，进行粉煤灰对尼龙材 料性能影响的对比实验。由表4的数据表明，活性粉煤 灰的添加使材料的强度得到明显提高，尺寸稳定性和 耐热性也出现较好的改善。但是未活化粉煤灰的加入 却带来材料力学性能的降低，这是由于填料与基体的 相容性较差。汪济奎等人”41将用硅烷偶联剂处理过的 粉煤灰填充到浇铸尼龙6制品中，改善尼龙与粉煤灰 的相容性，提高了制品的性能。 我国稀土资源丰富，稀土矿物价廉，因而采用其填 充改性，能够有效降低成本，拓宽尼龙材料的应用领 域“”。文献【16l报道了稀土改性铸型尼龙(RMc)不仅 具有普通尼龙的特点，而且在物化、机械性能方面均有 很大提高，能够取代铜、铸铁、不锈钢等材料，具有广阔 的应用开发前景。方海林等人m1进行氟碳铈稀土矿物 改性尼龙6的研究，当填充量为15％时，其冲击强度 万方数据 万方数据 孟平蕊，等废旧塑料种类辩别技术进展 63 Pl_ogressillD妇刚嘶iIla廿叫Rchnolo斟forⅥ钮tePlas廿cs MENGPin乎mil，u“ang-b01，ucui．hon矿 (1．InstitI】te0fC}l叫icalEn百nee^ng，Jirmunivers时，Jin卸25(I】22，a蚯m； 2．Mo面t谢ngSt出0n，ShahekmlBr锄chOmce0fDalianC畸E11、，i聊Ⅱ七ntaIfhectionAgelw，Dali8n116021，cIlhla) Abs自ract：Itreviewedthen。cess畸ofplasdcdiscrilui瑚ti叽，difkrentkirldsofplasLicsandpIo伊essin池disc捌HLion №hnoloP，， №rwords：鼬nds0fplastic；Disc^耐nationtec}1110lo甜；ChelTlicaldisc打蚵nafionn】etllod；I蛳icaldiscriII曲8lionrne【}10d； SF．ectros。0picdisc^商瑚lionnB山0d 践祷虫神赫茁M啦碰w如程w如d‰啦础w啦碰w如碰“如碰w啦础*啦艘“啦以‰啦碰w铷碰*啦理砷碰w啦碰w如艘酾虫戚扫畦*如艘枷望帅如。望铀重自自铷怕 【上接第59页】 17方海林．稀土矿物改性尼龙6的研究[J】．工程塑料应用 参考文献： 1996．24(21：15。17 12田雅娟．四脚状氧化锌晶须增强尼龙6复合材料的研究(J]18杨景海·硅灰石改性尼龙6研究[J]松辽学刊(自然科学 ，，署篓乏鼍翟罢詈c2置：若： ，，嚣；墨墓盏嘉!：祖泽等译．聚酰胺树脂 手册 华为质量管理手册 下载焊接手册下载团建手册下载团建手册下载ld手册下载 。M，北京：中13目瑶姣塑料科技．1991，(3)：15． 圩、“77■。!?刈州‘n忏寸旰‘承卧职一朋1圳¨”卜⋯叫 ta黧翟麓慧妻嬖e浇铸制品的研究[J]厶成树脂及20易凳糕萎≥维掺混增强尼龙6的研究[J]中国塑塑料．i993，10(4)：33—35 ““⋯”⋯⋯⋯⋯～⋯⋯⋯⋯⋯一 坫意慧禁擎剐撇铸型尼龙中的应月j[J]塑料工：，銎嚣名淼磊‰龙。的研制塑料圳J】，啷，业．1992，(1)：87． ⋯1“⋯4”⋯⋯⋯⋯⋯”⋯1“⋯⋯⋯1 16张淑珍．稀土改性铸型尼龙的应用新领域正待开发[J]天津 【6J。”。 化工．1993。(2)：28～29 D【粕estic＆s昀rchD蜘eIop咖tofN妒蚀6R曲怕rcedbyM0dinca廿on zHANGs}1i—hua，ⅪONGD肌g-sheng，cuIChong (Depal恤celltofMmedalScience肌dEngineedIlg，№njingu血ve巧畸0f‰hmlo斟，N丑nj堍210014，chi衄) Abs咄t：ThereseamhonNylon6陀irIfbrcedbyⅡn击五cati叩isposst黼ed0fgreatsi印mcarIce．It化“ewedt}ledorTlesdc reoentrcsearchdevel叩r舶nt0fNylon6他im玳edbyrmdi6cali011血吐Ⅱ傥aspectB，i．e．6b盯耐血Ⅱced，i∞‘酗icsreillJ!bI℃ed孤d ble砌rIgreinf0I℃ed．1hepr08pectsof聪8earch饥Nyl衄6t0beminfomedw鹧fbrecasIed． 1畸wm山：Nylon6；Reirl‰甜；M0di6cali叽 “第六届亚太国际橡塑工业展览会”紧急通告 原定于2003年7月8日至11日由中国轻工业联合会、中国石油和化学工业协会、中国机电产品进出口商会、中 国轻工业机械总公司主办的“第六届亚太国际橡塑工业展览会”经过近一年的策划筹备，已得到300多家企业对该展 会的认可和积极报名参展，预计展会规模将达到4万平方米。但是，目前由于受“非典型肺炎”疫情的影响，组委会根 据中央及上海市政府有关文件的精神，为了确保本届展览会的效果，在征求大部分参展商及行业的意见后，经研究 决定本届展览会将延期至2003年12月2日至5日，地点仍在上海新国际博览中心3、4、5号馆举办。组委会全体工作 人员将一如既往地做好展览会的各项筹备工作，为参展商提供全方位的服务。具体事宜请联系中国轻工业机械总公 司塑料机械中心(电话：010一66039351，传真：olO一66067鹋1，电邮：即Plas@盟Plas．∞m．cn，网址：www．印plas．conl)。 中国轻工业机械总公司塑料机械中心 北京中轻亚泰塑料科技有限公司 万方数据 国内尼龙6增强改性研究进展 作者： 张士华， 熊党生， 崔崇 作者单位： 南京理工大学材料科学与工程系,江苏,南京,210014 刊名： 塑料科技 英文刊名： PLASTICS SCIENCE AND TECHNOLOGY 年，卷(期)： 2003，(4) 引用次数： 7次 参考文献(21条) 1.罗毅 改性尼龙6工程塑料的现状和发展趋势 1998(5) 2.张吉林 尼龙改性研究进展 1998(1) 3.彭治汉 塑料工业手册-聚酰胺 2001 4.冯中东 玻璃纤维对增强聚酰胺制品力学性能的影响 1992(5) 5.杜仕国 偶联剂及其在复合塑料中的应用 1994(2) 6.崔周平.盖雨聆.李国禄.王昆林 玻璃纤维增强MC尼龙复合材料的力学性能[期刊 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 ]-北京机械工业学院学报 1999(1) 7.赵若飞.周晓东.戴干策 玻璃纤维增强热塑性复合材料的增强方式及纤维长度控制[期刊论文]-纤维复合材料 2000(1) 8.高志秋.陶炜.金文兰.张福军.张淑伟 长玻纤增强尼龙6复合材料研究[期刊论文]-工程塑料应用 2001(7) 9.吴妙生 玻璃纤维毡增强尼龙复合片材的研制和应用 1998(41-43) 10.Robroek L M J In 38th International symposium SAMPE 1993 11.吕通建 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SEM图片和粉碎产品长径比统计结果,确定了200Hz分级电流频率最为适宜,为半工业试验调整气流粉碎工艺技术参数提供了依据.3.气流粉碎-表面改性一 体化工艺流程试验采用的偶联剂以硅烷570为主.在工业设备上实现了硅灰石超细粉碎、表面改性一体化,同时保持了针状硅灰石晶体形貌.硅烷改性超细 粉体产品的平均长径为31.62μm,平均短径为2.00μm,长径/短径高达15.81.采用多种方法对改性针状硅灰石进行表征,其活性指数H大于95％.试验结果表 明,该工艺不但保持产品具有高的长径比,偶联剂和表面活性剂的加入同时起到助磨作用,气流粉碎系统处理量提高1.5倍以上,克服了气流粉碎能耗高的缺 陷.该工艺已经向国家知识产权局申请了国家发明专利(03146343.6).4.应用试验表明,当制备的超细高长径比硅灰石产品与玻纤配比为1:1~1:3时,硅灰石 /玻纤/尼龙6增强材料具有明显的增强改性效果,其物理机械性能技术指标分别为:缺口冲击强度为14.10 kJ/m<'2>、拉伸强度为160.10 MPa、断裂伸长率 为1.70％、压缩强度为222.00MPa、弯曲强度为256.20 MPa、热变形温度(1.82MPa)208.90℃.其性能明显优于非增强材料,表明在工程塑料领域具有广阔 的应用前景,为实现产品产业化奠定了坚实基础.5.从对硅灰石晶体结构特征分析,气流粉碎系统气流对硅灰石晶体的作用力方向及X衍射结果表征等较深 入探索了制备超细针状硅灰石的机理. 3.期刊论文 谢豹.苏妤.殷年伟.韩永琴.XIE Bao.SU Yu.YIN Nian-wei.HAN Yong-qin 填充物种类和用量对PA6材料 力学性能的影响 -塑料工业2009,37(z1) 分别采用硫酸钡、碳酸钙、玻璃微珠、滑石粉、云母、硅灰石6种填料填充PA6,研究了填料用量和增韧剂用量对PA6力学性能的影响.研究发现,球状 晶体能提高PA6冲击强度,而片状晶体能提高PA6的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量.硫酸钡对PA6韧性的提高有明显的作用,而云母粉对PA6刚性的提高有明 显的作用.同时也发现,增韧剂质量分数在25%时,填料质量分数在30%时,复合材料的力学性能最好. 4.会议论文 郑玉婴.王灿耀 Kevlar纤维增强尼龙6复合材料非等温结晶行为及熔融特性的研究 2005 关于PA6 的改性研究甚多，增强改性是其中最重要的内容之一。PA6 的增强改性主要是通过添加纤维状、片状或其它形状填料使其强度得到大幅度 提高，尺寸稳定性和耐热性也得到明显改善。纤维的引入，将使基体的结晶过程变得复杂，关于纤维增强PA6 复合体系的等温结晶行为已有很多研究 ，一般认为纤维可以促进PA6 结晶区的异相成核，并形成横晶，从而改变了纤维增强PA6 复合材料的结晶行为、界面作用及力学性能，而且纤维与基体 界面的相互作用也会影响基体的结晶行为。实际过程中聚合物的结晶大多是在非等温下进行的，因此研究非等温结晶行为更具有实际意义，本文用DSC 法着重研究了Kevlar 纤维对PA6 非等温结晶行为及熔融特性的影响。 5.学位论文 姚姗姗 聚烯烃（聚丙烯，聚乙烯）共混改性的研究 2006 本文分别就蒙脱土(MMT)、纳米二氧化硅(SiO2)、β晶型成核剂、尼龙6(PA6)和聚氨酯(PU)对PP与PE的共混改性进行研究与探讨。 选用几种不 同 型号 pcr仪的中文说明书矿用离心泵型号大全阀门型号表示含义汽车蓄电池车型适配表汉川数控铣床 MMT(未经处理的M-5和经有机化处理的DK4，DK1N)分别与PP进行熔融共混，制得PP/MMT复合材料。讨论了共混复合材料的力学性能、耐热性及流动 性，同时考察了PP-g-MAH的不同含量对复合体系相容性的影响。实验结果表明拉伸强度提高6﹪以上，弯曲强度提高16﹪，维卡软化点提高6℃，而冲击 强度下降不大。PP-g-MAH作为MMT与PP的相容剂效果较为明显，加入PP-g-MAH后，复合材料流动性得到改善，熔体流动速率提高近40﹪，耐热性有所提高 ，综合力学性能也最优。使用MMT和MMT/PP-g-MAH混合物对三种PP共聚物改性，其中PPR和PPB复合材料改性效果优于PPH复合材料。POM照片表明，MMT的 加入使PP球晶尺寸明显减小，碎化，起到了成核作用，加入PE-g-MAH作为增容剂后，复合材料的晶粒更加细化。 以纳米SiO2作为PP的增韧、增强 改性剂，通过熔融共混的加工工艺制备了聚丙烯基纳米SiO2复合材料，考察了纳米SiO2，聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)对嵌段共聚聚丙烯(PPB)基体性 能的影响。试验结果表明，用六甲基二硅氮烷表面处理的SiO2填充PPB，使PPB各项性能均得到了提高，PP-g-MAH的加入又进一步提高复合材料的抗冲击 性能。同时，纳米SiO2/PP-g-MAH/PPB复合材料的耐热性得到明显提高，较PPB基体提高18℃。红外分析表明，表面处理后的SiO2表面羟基减少，极性明 显减弱，增加了与PP基体的相容性；DSC曲线分析表明，纳米SiO2和PP-g-MAH的加入使复合材料结晶温度有所提高；SEM断口分析表明，加入SiO2及PP-g- MAH的PPB复合材料呈现明显的韧性断裂特征。 研究了β晶型成核剂对PPH和PPR力学性能的影响，并用偏光显微镜、DSC和WAXD对它们的结晶形态和 行为进行了研究。结果表明，添加β晶型成核剂后，PP晶型由α晶型向β晶型转变，材料韧性提高十分显著。β晶型成核剂可使PPH冲击强度提高一倍以 上，使PPR提高36﹪，并且成核剂的加入并未使原有聚合物的屈服强度、弯曲强度下降，同时断裂伸长率也有明显的提高。 讨论了聚乙烯接枝马来 酸酐(PE-g-MAH)、聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)和离聚体(ionomer)对HDPE/PA6、HDPE/PU、PP/PA6和PP/PU共混体系的增容作用及复合材料力学性能的 影响。研究表明PE-g-MAH和ionomer对HDPE/PA6复合材料相容性有明显改善效果，尤其是拉伸强度提高了27﹪；HDPE/PU复合体系加入PE-g-MAH后冲击强 度提高近2.5倍，加入ionomer后复合材料冲击强度提高1.3倍；对于PP/PA6复合体系加入PP-g-MAH后各方面力学性能均有提高，当PP-g-MAH用量为 2﹪，复合材料综合性能最优。 引证文献(10条) 1.冯钠.苏鸿翔.王志强.李苗 表面处理工艺对PA6/硅灰石复合材料力学性能的影响[期刊论文]-工程塑料应用 2009(1) 2.刘文星.杜文杰.徐日炜.余鼎声.吴一弦 尼龙6/笼形八苯基硅倍半氧烷复合材料的结构与性能[期刊论文]-石油化 工 2008(9) 3.王红瑛.张凯舟.郭建兵 环氧树脂对玻纤增强尼龙6力学性能的影响[期刊论文]-现代机械 2008(4) 4.肖德凯.张晓云.孙安垣 热塑性复合材料研究进展[期刊论文]-山东化工 2007(02) 5.张凯舟.于杰.罗筑.何敏.谭红.张天水 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