吉林大学课件-基础有机化学(邢其毅、第三版)第16章PPT

第十六章 碳水化合物 多 糖 概述 糖：多羟基醛、多羟基酮化合物 糖 单 糖 葡萄糖、果糖 低聚糖 蔗糖、麦芽糖、乳糖 淀粉、纤维素 §16.1 葡萄糖的结构 一、开链结构 C6H12O6 1. HI－P还原生成正己烷 直链结构 2. 与乙酸酐反应消耗5mol酸酐 五个羟基 3. 与HCN反应生成一元α－羟基腈 一个羰基 4. 与溴水反应生成一元羧酸 一个醛基 HOCH2－CH－CH－CH－CH－CHO OH OH OH OH ** ** 5. Fischer投影式： Fischer假定(+)葡萄糖为D型 CHO OH OH OH OH CH2OH CHO OH OH OH CH2OH HO CHO OH OH OH CH2OH HO （1） （2） （3） （4） H H H H H H H H H H H H CHO H OH OH CH2OH HO HO H H H CHO OH OH H OH CH2OH CHO OH H OH CH2OH HO CHO OH H OH CH2OH HO （5） （6） （7） （8） H H HO H H H HO H H H HO H CHO H H OH CH2OH HO HO H HO H Fischer确定葡萄糖结构 1. HNO3氧化得到旋光性的葡萄糖二酸 （1）与（7）不符合 2. 葡萄糖降解后得到(－)阿拉伯糖，用 HNO3氧化得到旋光性二酸 （2）、（5）与（6）不符合 3. (－)阿拉伯糖升级后得到(＋)葡 萄糖和(＋)甘露糖，二者氧化后 得到旋光性糖二酸 （8）不符合 4. 将（3）中－CHO与－CH2OH互换， 得到另一种糖，氧化后得同种二酸 CHO OH OH OH CH2OH HO CH2OH OH OH OH CHO HO CHO CH2OH HO HO OH HO [O] COOH OH OH OH COOH HO H H H H H H H H H H H H H H H H 5. 将（4）中－CHO与－CH2OH互换，为 原来化合物，如果有另外一种己醛糖氧 化生成葡萄糖二酸，则(＋)葡萄糖的结构 为（3） CHO OH CH2OH HO [O] COOH OH OH OH COOH HO HO HO COOH OH COOH HO HO HO H H H H H H H H H H H H L－(＋)－古罗糖 葡萄糖的Fischer投影式 CHO CH2OH CHO OH OH OH CH2OH HO H H H H 二、环状结构 1.变旋光现象： 常温水中重结晶： m.p. 145 ° C，[α]D=＋112 ° 110°C重结晶 m.p. 150 ° C，[α]D=＋19 ° 放置,比旋光度逐渐变成＋52.7 ° 2. 形成糖苷时, 只与1mol甲醇反应 3. 不与NaHSO3反应 CHO OH OH OH CH2OH HO H H H H OH OH O CH2OH HO H H H H O HO H OH OH O CH2OH HO H H H H O H OH + β-D-(+)-吡喃葡萄糖 m.p. 148~150°C [α]D=+18.7° α-D-(+)-吡喃葡萄糖 m.p. 146°C [α]D=+112° 63.6% 36.4% CHO OH OH OH CH2OH HO H H H H C OH OH O CH2OH HO H H H H H OH CH3OH C OH OH O CH2OH HO H H H H H OCH3 半缩醛式 甲基葡萄糖苷（缩醛） 葡萄糖的Haworth式 O CH2OH HH OHOH H H OH H OH O CH2OH HH OHOH H H OH OH H α-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖 CHO OH OH OH CH2OH HO H H H H 1 2 3 4 5 6 CH2OH CHO H OHH OHOH H H OH 65 4 3 2 1 旋转C4－C5 OH CHO CH2OH HH OHOH H H OH 6 5 4 3 2 1 O CH2OH HH OHOH H H OH H OH O CH2OH HH OHOH H H OH OH H α-D-(+)-葡萄糖 β-D-(+)-葡萄糖 α-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖 O H HO H HO H HOH2C H OH OH H O H HO H HO H HOH2C H OH H OH CH2OH OH OH CH2OH HO H H H O D-(-)果糖 §16.2 果糖的结构 OH H OHH OH OH H O H HH OHH OH OH H CH2OH OHH H O CH2OH O H HH OHH OH OH H OH CH2OH O H OH CH2OH H OH CH2OH OH H O H OH CH2OH H CH2OH OH OH H α-D-(-)呋喃果糖 β-D-(-)呋喃果糖 β-D-(-)吡喃果糖 α-D-(-)吡喃果糖 甲基-α-D-(+)-吡喃葡萄糖苷 §16.3 单糖的化学性质 一、成苷反应 O CH2OH HH OHOH H H OH H OH ＋ CH3OH 无水HCl HCl水溶液 O CH2OH HH OHOH H H OH H OCH3 CHO H OH CH2OH HO H NaBH4 CH2OH H OH CH2OH HO H D－(－)－苏阿糖 二、还原反应 CHO OH OH CH2OH HO H H H OHH [Ag(NH3)2] + COOH OH OH CH2OH HO H H H OHH + Ag 菲林试剂 COOH OH OH CH2OH HO H H H OHH + Cu2O 三、氧化反应 还原糖 还原糖 CH2OH OH OH CH2OH HO H H H O [Ag(NH3)2] + 或菲林试剂 Ag CHO OH OH CH2OH HO H H H OHH C C OH OH CH2OH HO H H H O－H H－O H CH2OH OH OH CH2OH HO H H H O CHO OH OH CH2OH HO H H H OHH Br2, H2O COOH OH OH CH2OH HO H H H OHH COOH OH OH COOH HO H H H OHH HNO3 CHO OH OH CH2OH HO H H H OHH 5HCOOH + HCHO HIO4 OH CHO H CH2OH + P O OH OH HO OH CHO H CH2O P O OH OH D-甘油醛-3-磷酸酯 四、成酯反应 五、脱水反应 CHO OH OH CH2OH HO H H H OHH 浓酸 O HOH2C CHO 5－羟甲基糠醛 CHO OH OH CH2OH HO H H H OHH CH2OH OH OH CH2OH HO H H H O CHO OH OH CH2OH HO H H H HHO 3C6H5NHNH2 HC C OH OH CH2OH HO H H H NNHC6H5 NNHC6H5 3C6H5NHNH2 3C6H5NHNH2 黄色晶体 鉴别糖 六、成脎反应 CHO OH OH CH2OH HO H H H CN－ CN OH OH CH2OH HO H H H OHH CN OH OH CH2OH HO H H H HHO ＋ H3O＋ OH O CH2OH HO H H H OHH O Na(Hg) pH=3.5-4 CHO OH OH CH2OH HO H H H OHH CHO OH OH CH2OH HO H H H HHO ＋ 七、递升反应 CHO OH OH CH2OH HO H H H OHH Br2 COOH OH OH CH2OH HO H H H OHH Ca(OH)2 COO- OH OH CH2OH HO H H H OHH 2 Ca2+ H2O2,Fe 3+ COOH OH OH CH2OH HO H H H O CHO OH OH CH2OH HO H H H 八、递降反应—Ruff降解法 §16.4 二糖和多糖 一、二糖 1. 麦芽糖 C11H22O11 水解：生成2分子葡萄糖 可用α-葡萄糖苷酶水解 还原糖 变旋现象：[α]D=+168° [α]D=+112° 变为[α]D=+136° 麦芽糖的结构 O H HO H HO H HOH2C H OH O H O H H HO H HOH2C H OH OH H α-1,4-苷键 O H HO H HO H HOH2C H OH O H O H H HO H HOH2C H OH OH H O H HO H HO H HOH2C H OH O H O H H HO H HOH2C H OH H OH 溶液中 α-麦芽糖 [α]=+168° β-麦芽糖 [α]=+112° O H HO H HO H HOH2C H OH OH H ＋ O H HO H HO H HOH2C H OH OH H O H HO H HO H HOH2C H OH H O O H H HO H HOH2C H OH H OH β-1,4苷键 2. 纤维二糖 淀粉 Mw：30 000~50 000 纤维素 Mw：1000 000～1200 000 二、多糖 1. 直链淀粉 O H HO H HO H HOH2C H OH O H O H H HO H HOH2C H OH O H O H H HO H HOH2C H OH OH H n α-1,4-苷键 容纳I3- 形成深蓝色络合物 O H HO H HO H HOH2C H OH O H O H H HO H H2C H OH O H O H H HO H HOH2C H OH OH H n O H HO H HO H HOH2C H OH H O α-1,6-苷键 2. 支链淀粉 α-1,4-苷键 O H HO H HO H HOH2C H OH H O O H H HO H HOH2C H OH H O O H H HO H HOH2C H OH H O n β-1,4-苷键 3. 纤维素