高温Raman光谱测试技术进展

高温Raman光谱测试技术进展 第 2 0 卷 , 第 2 期 Vo1l20 ,N1o2 ,p 20p26209 光 谱 学 与 光 谱 分 析 2 0 0 0 年 4 月 Ap ril , 2000 Spect ro scop y and Spect ral Analysis 3高温 Ra man 光谱测试技术进展 蒋国昌 尤静林 余丙鲲 黄世萍 上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室 , 200072 上海 摘 要 高温 Raman 谱是现代揭示物质分子结构的主要手段之一 。上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实 验室为了能在高温下对冶金熔体等物质进行 Raman 光谱的测定 , 研究分析了国际上的各种测定高温 Raman 光谱的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 , 实施了对 J Y U1000 型 Raman 光谱仪的改造 , 以及提出进一步提高谱仪高温测定性能的 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。 高温 熔体 , 主题词 拉曼光谱 , 高温 Raman 光谱的测定已引起众多研究人员的强烈兴 趣 。因为在冶金 、玻璃 、地质化学 、晶体生长等领域里 , 无 ()2 So bol 法 俄罗斯 ,科学院物理研究所机物是基本的研究对象 。例如固体在高温下的相变 、熔体中 的键合结构都是重要的课题 。众所周知 , Raman 光谱乃现代 Sobol 法用的是宏观加热方式 。其铂丝电阻炉的内径约 为 Ø 30 , 即 “内体积”比微观加 热 方 式 的 要 大 的 多 。但 据 揭示物质分子结构的主要手段之一 。然而 , 为了能揭示熔体 称 , Sobol 法可在不超过 2 500 K 的条件下取得良好的测定 的微观结构 , 测试必须在高温下进行 。这是由于即使是所谓 效果 , 至少在 1 900 K 以下确实测定效果良好 。Sobol 法用 的非晶态金属 , 其真实的微观结构也和相应的液态不同 。而以在高温下取得高信背比的方法 , 原则上可称为时间 分 辨 在高温下测定 Raman 光谱则需专门的技术 。主要问题在于 法 。图 3 是 Sobol 法的 Raman 光谱装置系统 。温度愈高 , 背景的热辐射愈强烈 , 因此难于保证足够大的信 背比 。 ( 上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室 Shanghai ) Enhanced L ab of Ferro metallurgy , SEL F拥 有 J Y U1000 型 Raman 光谱仪一台 。为了实现在高温下对冶金熔体等物质的 测定 , 谱仪必须进行改造 。为此 , 研究了国际上的动态 。 日本的 Iguchi 教授等在 1980 年曾发表用高温 Raman 光 谱研究冶金熔渣的论文 。较先进的高温 Raman 光谱测试技 术是俄罗斯的 Sobol 博士 , 美国的 Mysen 博士和法国的 Gillet 教授分别开发成功的 。 图 1 Iguchi 法所用的温台结构 ()1 Iguchi 法 日本 ,东北大学 测定高温 Raman 光谱时 ,可以用电阻炉加热试样 ,这是 () 宏观加热方式 ;也可以用微观加热方式 ,即用温台 电阻片加 热试样 。图 1 所示即 Iguchi 所用温台的结构 。由于其“内体 积”较小 ,同时又在其系统中加了“相敏回路”,也就限制了强 烈辐射的影响 。 这是目前在 1 500 K 以下应用较广的方法 。另一方面 , Iguchi 还指出 : 不宜用此法测定带色的试样 。图 2 是 Iguchi 用背散射法测定 MnO2SiO, FeO2SiO渣的装置 , 该测定在 2 2 图 2 Iguchi 采用的背散射实验配置 室温下进行 。 ( )2000201210 收 , 2000203202 接受 ; 3 国家自然科学基金资助项目 No159832080 和 No159874016 ( ) 上海市新材料研究中心资助项目 No198J C14018 的累计时间就足够了 。 另一方 面 , 在 同 步 偶 合 回 路 关 闭 的 绝 大 部 分 时 间 里 , PM T 也应停止工作 。因为若温度超过 1 700 K ,仅仅背景热 辐射 就 可 使 PM T 处 于 非 线 性 区 , 造 成 阳 极 电 流 过 饱 和 。 Sobol 在其 PM T 的光阴极与加速极之间施一恒定电压 ,在无 (激光脉冲时此恒电压使 PM T 无输出 。利用调制器 图 3 中的 ) 3,令 PM T 同步开通 ;并由延迟电路维持 150 ns 。因 PM T 的 ( ) 开通时间 远 大 于 激 光 脉 冲 持 续 时 间 10 ns, 调 制 信 号 加 于 PM T 的光阴极而引起的过渡期杂散脉冲不致进入 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 器 。 图 4 示出了两条曲线 。可见采用以上 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 后 ,1 900 K 下 3 Sobol 采用的 Ra man 光谱仪示意图 图 12铜蒸气脉冲激光器 ; 22激光反馈 ; 32调制器 ; 42分束片 ;μ即使狭缝宽达 1 600 m 也能取得良好的测定结果 。这是由 - 1 52参考光电倍增管 ; 6 , 72脉冲整形 ; 82光电倍增管 ; 92同步回路 ;μμ于 ,狭缝宽 1 000m 时的分辨率最多降至 10 cm ,2 500m 102数据记录和光谱仪控制 ; 112双光栅单色仪 ; 122电阻加热炉 - 1 时的分辨率约 30 cm 。而高温 Raman 谱和谱线宽度一般远 概括地说 , Sobol 法的要点有三 。- 1 大于 10 cm ,所以用 Sobol 法测定的高温 Raman 谱 ,虽然狭 ()1 用铜蒸气脉冲激光取代 Ar 离子激光 ; 缝很宽但谱线没有畸变 。若无 PM T 的过电流保护 , 则狭缝 () 2 采用同步偶合回路仅在有脉冲时进行光子的频闪计μ不能超过 200,300 m 。 数 ; 此外 ,Sobol 法还允许 PM T 不用水冷 ,且无须试样室 ,测 ()3 PM T 有过载保护 。 试可在亮光照射下进行 。Lo ng 曾经讨论的方法和 Sobol 法要 ( ) Sobol 所用 的 铜 蒸 汽 脉 冲 激 光 非 稳 腔, 其 主 要 参 数 如 点的一部分类似 。事实上 , PM T 的阳极是通过 RC 回路接地 下 : 的 。若此 RC 回路的响应时间很大 ,则流过 R 的 Raman 信息 频率 : 11 k Hz () 呈交流电 。由于其频率和多种噪声 包括背景热辐射的频率 脉冲持续时间 : 10 ns 差别很大 ,所以可用带通滤波器将该交流电经预先放大后与 30 kW 脉冲功率 : 平均 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 化的脉冲进行相位比较 。信噪比就显著改善 。带通滤波 - 33 W 功率 : 器也就是锁相放大器 ,先进的锁相放大器能将信噪比仅 10 - 7 15 nm 510波长 : ,10 的微弱信息选出和放大 。 57812 nm μ这种条件下 ,试样上激光聚焦斑点的最小直径约 30 m ,其激 - 2 μ光功率密度在 10 W?m 的水平上 。此功率密度远远大于 采用 Ar 离子连续激光时在焦点上所能造就的功率密度 。如 μ U21000 谱仪上配有初级共焦装置 ,焦点直径约 150 m ,相应- 4 - 2 μ的激光功率密度约 10 W?m 。因此前者激发出的 Raman 散射强度也自然大得多 。 τ 采用铜蒸汽脉冲激光时 ,脉冲持续时间 = 10 ns ; 而两 5 脉冲之间相隔 T = 10ns 。即 ,只在极短的 10 ns 内有 Raman 5 散射 ,而在极长的 10ns 内只有背景热辐射 。同步偶合回路 () 图 3 中的 9只在脉冲持续的 10 ns 内把 Raman 散射和相应 5 的背景热辐射输送给光子计数器 。而在脉冲间断的约 10ns 内 ,同步偶合回路无输出 ,因此大部分背景热辐射被排除 。若 图 4 Sobol 法的高温( 1 900 K) 测试结果 () 平均功率不变且背景 噪声为离散型的 , Sobol 法可使信背比 1/ 2 ( τ) τ提高 T/ 倍 。因此 T/ 愈大愈好 。 同步偶合回路的工作 原理如下 。它 有 两 个 入 口 。PM T ( ) 输出的 Raman 散射信息 ,经整形器 图 3 中的 7选出和标准 化而呈现的单电子脉冲被输入其一个入口 。另一方面 ,图 3 ( 中的 5 ,6 ,9 提供一个标准化的频闪脉冲 其频率显然就是激 ) 光脉冲频率则输入其第二个入口 。这两种脉冲依赖线性延 迟回路而同步到达该回路 。仅仅在两种脉冲都存在的时间内 该回路才是开通的 。即 ,其窗口时间为 10 ns 。光子计数器只 在其时记下 Raman 散射的信号脉冲数 。由单个激光脉冲激 励而成的 Raman 散射信号脉冲 ,其单位时间内的平均数小于 图 5 共焦型显微 Ra man 的光学原理 1 。但由于脉冲频率很高 ,实际上光子计数器只需 012,110 s 光谱学与光谱分析 第 20 卷 208 D的针孔 , 达到单色仪的狭缝 。“焦外体积”所发出的背景 1 ()Mysen 法 美国 ,地质物理实验室 热辐射全被光阑 D的针孔挡住而滤去 , 见图 6 。因此 , 采 3 1 用共焦型显微 Raman 是实现高温 Raman 测定的有效途径之 Mysen 法也采用微观加热方式 , 但比 Iguchi 法先进 。据 7 显示 Mysen 用共焦显微 Raman 在高温下测的谱线 。 一 。图 悉在 1 773, 1 873 K 以 下 用 此 法 可 取 得 较 好 的 测 定 效 果 。 但此图看来是有问题的 。因为按一般规律 , 298 K 下的谱峰 Mysen 法的最主要特点是采用共焦型显微 Raman 。所用的激 半宽必定要比 1 417,1 438 K 下熔体的包络线 “半宽”小很 光源仍是 Ar 离子连续激光 ; 显微 Raman 光谱则用 CCD 记 多 。这可能是由于显微加热时试样在恒温下的滞留时 间 太 录 。 短 。图 8 是 SEL F 测得的结果 。 图 5 说明了共焦型显微 Raman 的光学原理 。光阑 D的 2 作用是消除激光噪声 , 形成激光源 “点”。光阑 D置于 “象 1 平面”上 。若光阑 D的针孔直径恰当 , 则它和 D通过试样1 2 上的激光焦点 , 构成共轭关系 。这是 “共焦”的基本要点 。 不妨说 “共焦”装置实质上是一种 “空间过滤器”。在如此 条 件下 , 光阑 D决定了试样上的 “焦点直径”, 而光阑 D的针 2 1 孔 直 径 严 格 地 决 定 了 试 样 上 的 “焦 点 深 度 ”。只 有 此 “焦点 体积”发生的 Raman 散射及背景热辐射才能通过光阑 图 6 共焦原理示意图 图 7 Gillet 采用共焦显微 Ra man 的测试结果 的结构方面作了一些改进 。另外 , 他所用的 Raman 光谱仪 是 Dilor X Y 型的 。Dilor 公司开发了一种 “光通量适配器”, 用以保证物镜的入射光孔和激光束直径相匹配 。Gillet 利用 共焦型显微 Raman 完成了高温测定以及试样在高温2高压双 重作用下的测定 。 他指出 , 目 前 用 共 焦 型 显 微 Raman 完 成 的 高 温 测 定 , 最高记录是 2 700 K。但是当温度超过 1 500 K 之后 , “焦点 体积”本身发出的热辐射已不能忽视 。所以他建议在测定高 温 Raman 光谱之后 , 有必要在无激光照射而其他参数完全 相同的条件下测定该热辐射 。用以对所测的高温 Raman 谱 作最先的校正 , 图 9 是 Gillet 给出的一例 。他认为 : 在 2 000 图 8 CaO2SiO晶态和液态的 Ra man 光谱 2 K 以上进行测试时 , 应改用脉冲激光及高速的光斩波器 。此 主张实质上是要把 “空间分辨”和 “时间分辨”两种手段结 (4 Gillet 法 法国 ,国家科学研究中心 ,里昂高合起来 。若 “焦点”上的激光功率密度相同 , 单用 “时间分 辨”的效果可能优于单用 “空间分辨”的效果 。 ) 等师范学校科学实验室 在 Ar 离子激 光2共 焦 型 显 微 Raman 的 条 件 下 , 虽 然 试 μGillet 法和 Mysen 法至少在目前是一致的 。Gillet 在温台 样上的焦点直径可达 017 m 以下 , 但其上的激光照射强度 仍比 Sobol 法的要小 5 倍以上 。因此若改用脉冲激光 , 脉冲 , 则在激光脉冲间隙中 “焦点体积”本身发出的热辐射达 器 持续时间的 Raman 散射信息可大大增强 。而采用了光斩波不到 CCD 。 图 9 高温实测 Ra man 光谱的校正 另外 , 若在 CCD 的前提下还要采用时间分辨 , 其仪器 的配置 也 不 同 于 Sobol 法 。此 场 合 下 , 只 可 用 光 斩 波 器 5 U21000 型 Raman 谱仪的改造方案 () chopper而无法用同步偶合回路 。因此 , 也不能用高频的 SEL F 的 J Y U1000 型 Raman 光 谱 仪 难 于 在 比 1 600 K 铜蒸汽脉冲激光 , 只可选用低频的石榴石激光 。 更高的温度下给出良好的测定效果 。为了能在 2 000 K 的水 因此 , SEL F 已通过中2俄合作 , 按 Sobol 法改造 U21000 平上进行测试 , 就要加装若干附件 。 谱仪 。图 8 表明改造的成果是令人满意的 。进一步的工作是 CCD 和 PM T 有两方面的差异 。首先 , 用 CCD 测谱时 ,在共焦2显微 Raman 的前提下引用 Sobol 法 。其 时 , 试 样 上 分辨率较用 PM T 时低 。但如上所述 , 这对高温 Raman 谱测 “焦点体积”内的激光功率密度和 “焦点体积”中的背景热 试无碍 。其次 , PM T 以逐点扫描的方式读谱 。CCD 则无须 辐射之比值较 Sobol 法更大 。又由于空间分辨的作用 , 该背 景热辐射不致使 PM T 出现阳极电流过饱和 。这样就为实现 扫描 , 是整段摄谱 , 所以谱的测定较快 。然而在 J Y U1000 这一类单通道的谱仪上加装 CCD 意义不大 , 由于单通道谱 在 2 500 K 下测谱提供基础 。 本文所引用的文献见参考文献 1 ,9 。仪的色散 较 大 , 摄 谱 只 能 分 段 进 行 。虽 说 其 读 谱 仍 比 用 PM T 时快 , 但 CCD 的效益无法充分利用 。 参 考 文 献 1 S Kashio , Y Iguchi , T Goto , Y Nishina and T Fuwa . Raman Spect ro scopic St udy o n t he St ruct ure of Silicate Slag Transactio ns ISIJ ,1980 ,20 : :251 Y Iguchi ,S Kashio , T Goto , Y Nishina and T Fuwa . Raman Spect ro scopic St udy o n t he St ruct ure of Silicate Slags Canada Metallurgical Q . 1981 ,20 2 ( ) 1:51 3 Y Iguchi ,M Waka ,S Ban2ya , Y Nishina and T Fuwa . Raman Spect ro scopic St udy o n St ruct ure of CaO2MeO2SiO,MnO2SiOand FeO2SiOSlags 2 2 2 Proceedings of 2nd Internatio nal . Co nf . o n Molten Slags and Fluxes ,Nov. 1984 ,L ake Tahce ,Navada ,975 Y Iguchi , K Yo nezawa , Y Funao ka ,S Ban2ya and Y Nishina . Raman Spect ro scopic St udy o n St ruct ure of Binary Silicates and Ternary Oxide Melt s 4 wit h and wit ho ut Fluo ride . Proceedings of 3rd Internatio nal . Co nf . o n Molten Slags and Fluxes ,J une 1988 , Glasgow ,U K ,169 5 D A Lo ng. R a m a n S pect roscopy , Mc Graw2Hill ,1977 ( ) P Richet , P Gillet ,A Pierre ,M A Bo uhif d , I Daniel and G Fiquet . J . A p pl . Phys . , 1993 ,74 9:5451 6 7 P Gillet . Phys . Che m . M i nerals , 1996 ,23 :263 8 张树霖. Dilo r X Y 组合式多通道分光计光学性能的简要述评 ,现代科学仪器 ,1993 ,4 :47 9 共焦激光喇曼系统. E G & G. 公司内部资料 ,1994 ( )下转第 221 页 光谱学与光谱分析 第 2 期 221 的问题是寿命不够 。当前 , 很多科学家把研究的重点放到了 , 是当前国际上热门的研究方向 。目前仍需要在新材料 、 力 新结构和发光机理等方面不断地探索和发展 , 最终提高发光 改进稳定性上 , 并取得了重要的进展 。一旦稳定性问题得到 解决 , 有机薄膜电致发光将前途无量 。 亮度 、寿命 , 使其稳定性达到和接近应用水平 。 总之 , 有机薄膜电致发光在显示领域具有很大的应用潜 参 考 文 献 ( ) 1 C W Tang and S A Vanslyke . A p pl . Phys . L et t . , 1987 ,51 12:3610 ( ) 2 P S Vincet t et al . T hi n S oli de Fi l ms , 1982 ,94 2:171 ( ) 3 J H Burro ughes et al . N at u re , 1990 ,347 6293:539 ( ) 4 D Braun and A J Heeger . T hi n S ol i de Fi l ms , 1992 ,216 1:96 ( ) ( ) J unbiao P EN G et al 彭俊彪等. Physics ,1994 ,23 8:461 5 ( ) ( ) ( ) Zhilin ZHAN G et al 张志林等. Physics 物理,1995 ,24 10:5826 The Electrol uminescence of Organ ic and Polymer Thin Fil m Material s )1Wei WAN G , Xiaoping D IN G and Guangzheng M EN G Deport ment of Physics , Capi t al N or m al U ni versi t y , 100037 Beiji n g ) 1Cent ral I ron an d S teel R asea rch I nst i t ute , 100081 Beiji n g ( ) Abstract In recent years ,researches o n elect roluminescence EL of organic and polymer t hin film materials have been made wit h an out standing p rogress ,and have at t racted much interest because of it s large2area ,f ull color ,high luminance displays which can be driven wit h low dc voltage. In t his paper ,t he history of t he develop ment o n elect roluminescence ,t he devices and t he selectio n of luminescent materials and t he elect roluminescence p rinciple are int roduced briefly. Key words Polymer , Organic materials , Thin film elect roluminescence , L uminescent ( )Received J an. 5 ,1999 ;accep ted Sep . 1 ,1999 ()上接第 209 页 Developments of High Temperature Ra man Spectroscopic Techn iques Guochang J IAN G J inglin YOU Bingkun YU and Shiping HAU N G S han ghai En hanced L aboratory of Fer romet al l u rgy , S haghai U ni versi t y , 200072 S han ghai ( ) Abstract High temperat ure Raman spect roscop y H TRSis co ntemporarily a usef ul tool to st udy micro2st ruct ure of various materials under high temperat uer . Develop ment s of H TRS techniques are well reviewed. In order to realize t he determinatio ns of metallurgical melt s ,t he modified inst rumentatio n for high temperat ure determinatio n p urpose based o n J Y U1000 Raman spect ro meter in Shanghai ( ) Enhanced L ab of Ferro metallurgy SEL Fis int roduced. It is assembled as macro2Raman wit h time2resolved detect system by using ( ) p ulsed Copper Vapor L aser CVL . This is t he first set of it s kind in do mestic and so me f urt her modificatio ns are p roposed. Key words High temperat ure , Raman spect roscop y , Melt ( )Received J an. 10 ,2000 ;accep ted March 2 ,2000