壳聚糖微细粉末化研究

· 34· 广州化工 2003年 32卷第 3期 壳聚糖微细粉末化研究 李文国 高 洗 黄华芹 (华南理工大学材料科学与工程学院 广州 510640) 摘 要 本文研究了壳聚糖在乙酸水溶液中滴加 H2 的氧化降解条件与相对分子量的关系及结晶的影响因素，结果 表明适当降低相对分子质量和添加成核剂，并在低温下干燥，才能得到高度结晶的微细粉状微晶壳聚糖。 关健词 徽晶壳聚糖 降解 结晶 成核剂 机械粉碎 Li W engno Gao Guang Huang Huaqin (Institute ofMaterial Science and Engineering，SCUT，Gl‘口嘲 眦 510640) Abstract Chimsan was aeg~aed in H2Oz／acetic acid solution ．The processing conditions were studied tO evaluate the influences of relative molecular weight and crystallinity on its degradation．Th e results showed that mp~ ne micmcrystalline chimean powder of high——crystaUinity was obtained by decreasing relative mo lecular weight，additing nucleator，am ng under the lower temperature． Keywords chitosan microcrystaUine degradation crystalline nucleator mechanic crush 前言 壳聚糖是一种广泛存在于虾、蟹壳中的天然高 聚物甲壳素的衍生物，它是一种碱性多糖，其 自然资 源极其丰富，是仅次于纤维素的第二大天然高分子 材料⋯1。壳聚糖具有天然的生理活性，无毒 ，与人 体有很 好 的相 容 性，并有 抗 菌、保 湿、止 血 等 作 用 2，作为一种化学改性聚合物 ，壳聚糖在许多方 面都显示出独特的功能特性 ，在纺织 、印染 、造纸、 食品、化工 、环保 、农业及生物医学工程等领域都有 很高的实用价值。 微晶壳聚糖是壳聚糖一种新的存在形式 ，与一 般壳聚糖相比 ，微晶壳聚糖由于颗粒小，比表面积 大大增加 ，具有更优越的性能 ，如保水性好 、成氢键 能力强、成膜性好 、生物相容性和抗菌性强等 ，在农 业、纺织、医药、水处理等领域有着广泛的应用L3．4J。 微晶甲壳素的制备 ，国内外有不少的专利和论 文L5--7]，微晶壳聚糖一般将微晶甲壳素脱 乙酰基获 得。直接用壳聚糖制备微晶壳聚糖的资料很少，尤 其是超细微晶壳聚糖【7J。 本文采用化学降解和物理粉碎相结合的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 直 接镧备微细粉状微晶壳聚糖，微细粉状壳聚糖作为 天然抗菌剂混入粘胶中可以制得壳聚糖 胶抗菌 纤维。 l 实验部分 1．1 原料 壳聚糖一浙江省玉环县天宝壳 聚糖公 司，相对 分子质量 9．5×105，脱乙酰度 75％。 1．2 微晶壳聚糖的制备 将 2 g壳聚糖溶于 200 mL 2％乙酸溶液中．完 全溶解后抽滤，将滤液转移到三颈烧瓶 中在恒温水 浴加热 ，打开分液漏斗，在搅拌下滴加相应量 H2 ， 在半小时内滴完 ，反应一定时间后，用 5％的 Na0H 溶液将产物沉淀出来直至 pH=8，冷却抽滤 ，用蒸馏 水洗净得不溶性壳聚糖，加入适 当添加剂并在特定 温度下干燥得到微晶壳聚糖。 1．3 相对分子量的测定L8J 将壳聚糖溶于 0．1 mol／L的乙酸和 0．2 mol／L 的 Naa 水溶液中，质量分数为 0．1％，用乌氏粘度 计在25±0．1℃下测定[ ]，然后用下式计算粘均分 子量 ： [ ]=1．81×10 M，lo 1．4 水分保留值的测定 维普资讯 http://www.cqvip.com 2003年 32卷第 3期 广州化工 ·35· 将试样浸泡在过量的蒸馏水中，20 h后用滤布 过滤 ，以 4OOO r／min的速度离心分离 10 min，称重 为 Mt，再在 105℃下干燥至衡重，称重为 Mo。试样 的水分保留值按下式计算 ： 水分保 留值(wRV)=(M1一Mo)／MoX 100％ 1．5 结晶度的测定(X一射线衍射法) 采用 13本 D／max一ⅢX一射线衍射仪 ，测定条 件：特征射线 CuKa，入=0．15406 nlTl，40KV／30 mA， 20=6--40。，接受狭缝 0．3 mm，扫描速度 0．1。／sec。 1．6 显微镜观察 用生物显微镜和偏光显微镜观察粉末颗粒大 小，放大倍数 6×45～15×50。 2 结果与分析 壳聚糖在制备抗菌粘胶纤维产品时，需要JJnT_ 成 l0微米以下的粉末才能加到纺丝原液 中进行湿 纺。而壳聚糖原料的相对分子量很大，分子间相互 缠结不易形成高度结晶的晶体，也不易粉碎成细小 的颗粒。为此必须将壳聚糖原料适当降解 ，并使其 高度结晶，再用特殊设 备粉碎 ，才能得 到细小的颗 粒。本文对降解和结晶的影响因素进行了研究 ，还 采用了几种机械粉碎方法对壳聚糖颗粒进行微细化 处理。 将壳聚糖在室温下溶于 2％乙酸水溶液中，4 h 后经过滤后，移入三口烧瓶中放置水浴中加热 ，同时 边搅拌 边滴加 双氧水 ，反应一 段 时间后冷却 ，在 400r／min的搅拌速度下用 5％的 NaOH中和至 pH 值为 8，得到的凝胶沉淀用蒸馏水洗涤干净 ，置于表 面皿上在 5℃下干燥结晶。然后把结 晶壳 聚糖颗粒 放入均质机、球磨机 、胶体磨、研钵 中进行粉碎制得 微细粉末壳聚糖。 2．1 降解条件对得率和相对分子量的影响 2．1．1双氧水浓度的影响 配置 1％的壳聚糖 乙酸(2％)溶液 ，反应时间 1 h，反应温度控制在 6o℃，改变双氧水浓度对壳聚糖 的得率和相对分子量的影响如图 1： 85柰 溶 so凳 聚 75薯 塞 7o 图 1 H2O2浓度对分子量和得率的影响 由图 1可知 ，随 H20 浓度的增加，壳聚糖的相 对分子量逐渐下降，相对壳聚糖原料分子量 9．5× 10 来说下降幅度 比较大 ，在过氧化氢浓度为 3％ 时，分子量下降趋于平缓。 壳聚糖是由许多氨基葡萄糖 C6H1305N经 p一 1、4糖苷键脱水缩合而成的多糖 (C6HllO4N) 。在 酸性条件下，H 很容易使糖苷键断裂 ，导致壳聚 糖的相对分子量急剧下降。由于一定的壳聚糖所需 过氧化氢的量一定 ，过多加入过氧化氢对氧化降解 无益，反而使降解后的壳聚糖溶液颜色加深。 随 H2 浓度的增加 ，得率逐渐下降。随 H2 浓度提高 ，降解程度加大，相对分子量大大降低，得 到水溶性壳聚糖部分增多，所以得率下降。双氧水 浓度大于 3％时得率下降 比较快，为了使得率尽量 的高 ，分子量较低易于粉碎，故应控制双氧水的浓度 在 3％左右 。 2．1．2 降解温度的影响 配置 1％的壳聚糖乙酸(2％)溶液，反应时间 1 h，H202浓度 3％，在上述条件不变 的情况下 ，改变 降解温度 ，温度对分子量和得率的影响结果如图 2： 降解沮度(℃) 图 2 降解温度对分子量和得率的影响 由图 2可知 ，壳聚糖的相对分子量随降解温度 升高呈下降的趋势，原因是温度升高，H2 对壳聚 维普资讯 http://www.cqvip.com · 36 · 广州化工 2003年 32卷第 3期 糖的降解作用加剧 ，故分子量降低比较大 ，当温度达 到 9o℃时全部成为水溶性壳聚糖。同时随降解温 度升高，不溶性壳聚糖的得率先是缓慢下降，温度到 70℃时得率下降明显，因为超过此温度过氧化氢对 壳聚糖降解加剧，小分子产物增多 ，溶于水的部分增 加 ，损失增大，故得率减小。故反应最佳温度应控制 在 60℃ ～70℃之 间。 2．1．3反应时间对降解的影响 图 3是反应 温度为 60℃ ，H2 浓度为 3％时 反应时间对分子量和得率 的影响。从图 中可以看 到，壳聚糖分子量随反应时间的延长而降低 ，反应时 间2 h前分子量降低比较快，反应时间为2 h后分子 量降低缓慢，再延长反应时间到 2．5 h后分子量基 本没什么变化，这说明壳聚糖在一定的反应时间内 就发生很大程度的降解 ，继续延长反应时问对壳聚 糖的降解没有帮助，反而会影响产品的外观质量。 不溶性壳聚糖的得率在反应时间为 2 h后下降较 快 ，故最佳反应时问为 1．5～2 h。 反应时间(h) 85水 不 溶 80凳 聚 75 塞 lo 图 3 反应时间对分子量和得率的影响 2．2 影响结晶性能的因素 2．2．1 相对分子量对结晶的影响 相对分子量大，分子问相互缠结，不易结晶，结 晶度较低；相对分子质量小 ，分子问不易缠结，易堆 砌整齐，结晶度高 ，见表 1。 表 1 相对分子量与结晶度的关系 2．2．2干燥温度对结晶的影响 干燥温度对微晶壳聚糖结晶的影响见表 2： 表 2 结晶温度对微晶壳聚糖结晶的影响 样品 20l 202 203。 204 干燥结晶温度／℃ 5 30 60 100 结晶度／％ 78 77 一 一 样品外观 黄白色薄膜浅棕色薄膜 棕色块状 深棕色硬块 由表 2可见干燥温度对微 晶壳聚糖结晶的影 响。由于在乙酸溶液中壳聚糖大分子降解小 ，分子 量大，所以结晶时分子缠结 ，结晶较困难 ，结晶度相 对较低。干燥后微晶的颜色随温度升高而加深，硬 度加大，粉碎困难。低温下大分子运动能量小 ，但因 水分子蒸发很慢 ，大分子问有水分子作润滑剂 ，分子 运动的阻力较小，易结晶，晶粒较小 ，因而干燥后样 品硬度小较松脆，但干燥时间长。随温度升高，大分 子运动能量增大，水分子蒸发加快 ，干燥速度也加 快 ，分子之间的堆砌紧密 ，晶粒较大，干燥后样品硬 度增大，很难粉碎。同时，由于高温下羧酸基等发色 基团活跃，颜色变深，尤其是 100℃下干燥的样品。 2．2．3 添加剂的影响 在壳聚糖凝胶干燥时，随水分子的蒸发 ，大分子 相互靠拢成核 ，晶核进一步长大，形成微晶。由于经 过乙酸处理后相对分子量降低较少，大分子互相缠 结，使成核较困难 ，结晶度不高，且容易形成薄膜或 硬块，不易粉碎。当加入添加剂后，发现添加剂起到 分散、成核和加速结晶的双重作用，促使形成较多的 晶核及较小的微晶．且结晶度高，易粉碎。 表 3为加入不同添加剂在 5℃干燥 的样品的外 观和结晶的情况。由表 3可知 ，未加添加剂的壳聚 糖产品形成薄膜，结晶度较低。加入各种添加剂后 的产品的结晶度高达>90％，其中加入平平加小分 子分散剂的微晶产品为松散的粉末状。 表 3 添加剂对结晶的影响 样 品 未加添加剂 EMC(1％) 尿素(1％) 平平加(1％) 2．3 微晶壳聚糖的保水性 将壳聚糖粉末及微晶壳聚糖粉末过 1oo目进行 水分保留值测定 ，结果见表 4： 维普资讯 http://www.cqvip.com 2003年 32卷第 3期 广州化工 ·37· 表 4 水分保留值 微晶壳聚糖 的水分保留值大于壳聚糖原料，是 壳聚糖原料的2．4倍。 ’ 2．4 不同粉碎方法对降解壳聚糖尺寸大小的影响 由于微晶壳聚糖的比表面积增 大，其吸湿性也 增大。因而在研磨的过程中易团聚，不易磨细。必 须在干燥的环境下用研钵研磨 ，才可磨成所需 的微 米级微粒；壳聚糖是具有韧性的物质，用一般的方法 和设备极难粉碎 ，我们用不锈钢球的球磨机粉碎，可 以粉碎至 5肿 左右的微粒。 把用过氧化氢降解 的微晶壳 聚糖产物在均质 机、球磨机 、胶体磨 、研钵中粉碎，然后用生物显微镜 和偏光显微镜观察颗粒大小 ，结果如表 5： 表 5 不同机械方法对壳聚糖颗粒大小的影响 机械粉碎方法 均质机 球磨机 胶体磨 研钵 粉碎后颗粒大小 舯 100-200 5-50 100-250 10-100 将粉碎为 10 以下 的微晶壳聚糖粉末混入 粘胶中纺制成丝，可以制成壳聚糖倦 胶抗菌纤维。 3 结 论 (1)微晶壳聚糖的得率 和相对分子量随过氧化 氢浓度的增大及降解温度的提高而降低。最佳反应 条件为：H202浓度 3％，反应温度 60～70℃ ，反应 时问 1～2 h。 (2)随壳聚糖的相对分子量减小，结晶度增加； 随干燥温度的降低 ，结晶度增加。 (3)壳聚糖凝胶必须加入分散剂或成核剂并在 低温下干燥才能得到粉状微晶。 (4)微晶壳聚糖在干燥的条件下，可用研钵磨成 微米级粉末，用球磨机可以磨到 5 tan左右的微粒。 参考文献 1 CoUousR．M．[J]．Carbonhydrates，1987，(1)：lOl～106 2 那海秋等 ．壳聚糖的性质 、制备及应用．辽宁化工 ，1997， 26(4)：194--96 2 Su'uszczyk．H：Chit0san—new forms and uses．Textile A， sia．1993 24(7)：8O--83 3 Hertryk Strusa~ k and Pertti Nousiainen．SoIne aspects of viscose fibres modified by micaxxn~talline chitosan．Geuul Sources Exploit．1990．177～ 187 4 Austle et a1．Chitin Fbwdel"and Process for Making It． USP 4286087．25．8．1981 5 Castle et a1．Micaxxn~ talline Chitin and Method of Manu- facture．USP 4532321．30．7．1985 6 广井治等 ．公开特许公报 ．133401，1980 7 江龙法．微晶型 甲壳素 和壳聚糖的制备研究 ，化学世界 ． 1992．33(2)-72—73 (上接第39页)预处理，一份只取适量试样溶液，另 一 份在同样试液中加入适量锑 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液，按照前述 实验方法，采用标准加入定溶计算法直接测定与分 光光度法外检值对照，测定结果见表 1，相对误差小 于 5％(n=8)。 表 1 锌电解液中锑含量及回收率测定结果【n=8) *取原液 5mL 4 结 语 采用溴邻苯三酚红修饰碳糊电极测定锌电解液 中的锑，方法简单 ，快速 ，成本低，所用试剂无毒，无 环境污染 ，可用于生产过程中在线分析。 参考文献 1 徐采栋 ，林蓉 ，汪大成。冶金物理 化学。上海 ：上海科学 技术出版社 。l997：338 2 李 启 隆。电分 析化 学。北 京 ：北京 师 范大 学 出版社 ， l995：183 3 程广禄，上野景平，今村寿明。有机化学试剂手册(第一 版)。北京 ：地质出版社 ，1985：32 维普资讯 http://www.cqvip.com