【doc】脂环族环氧化物的合成与应用(五):由四氢邻苯二甲酸酐制备4,5—?…
脂环族环氧化物的合成与应用(五):由四
氢邻苯二甲酸酐制备4,5—,…
?8?热固性树脂2000年4月
脂环族环氧化物的合成与应用(五) 由四氢邻苯二甲酸酐制备4,5-环氧环己烷 一
1,2-二甲酸二缩水甘油酯
f
于浩李丽娟V沃善康张忠武董金伟Tc炙 一,津甭料工业研究所3.o22._?良z;, 关镀嗽=一瞎?睇
1前言0
4,5一环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘 油酯(TDE-85)是一种三官能团的环氧树脂, 是分子结构中既含活泼缩水甘油酯基又含脂 环环氧基双重特性的新品种.其综合性能好, 具有较高的实用价值,已被军工,航空,航 天,核动力,造船,电子等领域几十个生产 和科研单位采用.
2TDE-85的反应原理
2.1水解反应
四氢邻苯二甲酸酐在催化剂作用下水解 生成四氢邻苯二甲酸.
2.2酯化
四氢邻苯二甲酸在催化剂作用下与
ECH进行酯化,主要生成4,一环己烯-1,2 二甲酸二(3-氯-2一羟基丙烷)酯及少量杂质.
2.3舍环反应
酯化反应生成的酯与碱反应,脱去氯化 氢,生成4,5-环己烯-1,2-二甲酸二缩水甘 油酯(7l1环氧).
C\H2-CH--堡
oHCl
H一
C}卜C
6H&
2Na0H
唪:
生成的711环氧在过酸作用下进一步环 氧化生成4,5-环氧环己烷一1,2-二甲酸二缩
:一
..一o_一
.
..一
,
3结果与讨论
3.1酸酐水解反应对产物的影响 ?
0o
叫咖
o
卜o
H
.
第15卷第2期热固性树脂?9'
3.1.1水一酐配比的影响
在其它条件相同的情况下,图1给出了 水一酐配比变化对产品收率及环氧值的影响 曲线.由图1知,在水解时间和温度不变的 情况下.水解效率随配比的增大而提高. 收率
60
4O
20
对(一酐摩尔比
圈1水解中水一酐配比对产物的影响 3.1.2水解时间的影响
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
1给出了同一配比下.不同水解时间 的实验结果.实验表明:水解时间越长.效 果越好,但到一定浓度后,收率和环氧值就 不再提高,说明水解已完全.
衰1木?时问对反应结果的影响 术解时间,h收率/环氧值
o551So76
1.o515o.83
2.o62.oo.83
2.583.5rj.85
3.o825o.85
4.o82.Oo87
3.2酯化反应对产物的影响
关于酯化反应条件文献报道较多,现就 反应温度,时间和催化剂用量加以讨论. 3.2.1酯化温度,时间的影响
酯化反应是放热反应,表2给出了有关
实验数据.
从实验结果可知,若把反应温度提高到 回流温度,10min反应即可完成,而在 90?时,时间延长到30rain收率仍不到 40.此外,反应终点的变化还可由溶液pH 值的变化加以确定(图2).从曲线知,在100 ?反应20min后pH值即趋于恒定,显示出 酸大都已转化为近乎中性的酯. 衰2?化反应中沮度,时间对反应结果的影响 醣化温度/?反应时间/mtn收率/环氧值 903O320088
953073.50.84
1OO3O855OS5
1171O84.0085
20840O84
100,105208200.87 3085.0087
4082.00.87
6083.00.87
圈2蛋化时溶液pH值,时间变化曲线 3.2.2催化剂用量的影响
表3给出了催化剂用量对反应的影响. 衰3膏他中催亿拊用量对实验结果的影响 催化剂用量/'收率,环氧值
0.578rj.79
1.078o.85
1.586O88
2.089089
2584O.85
3.rj76O.82
3.3合环反应条件的影响
加碱合环反应包括碱的形态,用量合 环温度和后处理工艺.其中碱的加入量起主 导作用图3给出了碱加入量对实验结果的 影响.由图知,碱量增加,环氧值升高收 率降低.但碱量增加到一定程度时,环氧值 增大已不显着.另外还对加碱浓度,加碱速 度及时间等进行了条件实验,发现这些因素 对实验结果都有一定影响.
3.4环氧化反应的影响
?1O?热固性树脂2000年4月
碱犀尔比
圈3碱配比变他对环曩值收宰的影响 环氧化反应中物料摩尔比,反应温度,反 应时间以及过酸浓度对产物均有影响. 3.4.1物料摩尔比的影响
表4给出了不同酐,过酸配比下的环氧 值和收率.由表4知,摩尔比以0.8到1.0为 好,收率,环氧值均较高.
丧4酐,过??尔比对耳?值,收章的影_穹 (酐)?(过酸)收率/环氧值
1?o.867.30.85
1."8568.00.85
l'm971.O0.86
l'09571.Oo.87
1'170.20.87
1.1.169.50.87
3.4.2过酸浓度的影响
过酸的制备我们已在前述文章中提到, 一
般情况下,浓度可达32以上,但由于过 酸在储存时受热分解浓度降低,为此采用不 同浓度过酸进行环氧化实验,结果见表5. 由表5可知,对于环氧化反应,所使用 过酸浓度低时产物环氧值虽然较高,但其收 率偏低.
B5的性能 4TDE—
TDE一85粘度低,反应活性高,加工工艺 性好,可用脂肪胺,芳香胺,咪唑,酸酐等 各类固化剂进行固化.其固化物具有耐高温, 高强度,高粘接性等特点,耐候性,耐低温 性和电绝缘性也很好,可用于航天,航空,核 动力,电子等各个领域.其性能指标如下: 寰5不同浓重过?耐产鞠耳?值爰收章的影_穹 过酸质量滩度/"收率,"环氧值
4178.o0.86
4180o0.85
4082.50.86
3882o0.86
3777.o0.87
36640o.90
3555.0o.91
3447.5o.89
3240.0o.87
外观浅黄色透明粘稠液体
分子质量298
环氧值?0.85
粘度(25?)1.6,2.5Pa?s
有机氯含量?O.02tool/100g树脂
无机氯含量?O.001tool/100g树脂 挥发分?1.0
s应用
由于4,5一环氧环己烷一1,2一二甲酸二缩 水甘油酯中间产品4,5一环己烯一1,2一二甲酸 二缩水甘油酯(711环氧树脂)也具有两个环 氧基团,亦可单独使用,为此我们就两个产 物分别阐述.
711环氧可与一般脂肪胺,低分子聚酰 胺或间苯二甲胺等固化剂在室温下固化,也 可与间苯二胺在较高温度下固化.表6给出 了711与不同脂肪胺固化的有关性能. 丧6711与不同囊肪艘固化^l一^I试片粘接性蠢 剪坷强度/MPa
固化荆35?/1h+4O?/Ih+60?/2h+ 5O?/6h110C/8h
乙二胺IOO51158
=乙烯三胺1L6011,83
四乙烯五胺12.5512.15 问苯二甲胺l5-O02060
TDE一85环氧树脂中一个环氧基直接连 接在脂环骨架上,具有结构紧密的特点,另 外两个环氧基连接在脂环的侧链上,带有一
第15卷第2期热固性树脂'n'
定的链节数后才成环.在分子内相互影响下 脂环基易于开环,所以TDE一85比一般脂环
族环氧树脂活性高,克服了脂环环氧与脂肪 胺反应活性低,与眯唑及叔胺几乎不反应的 缺点.可与脂肪胺,低分子聚酰胺,芳胺,咪 唑,酸酐等固化剂反应.固化物具有优良的 物理机械性能,其中以高强度,耐高温,高 粘接性为突出.表7给出了7l1环氧,TDE- 85与间苯二胺及70酸酐固化有关性能的比 较,图4给出了它们的热失重曲线.
温度/?
田4711,TDE一85固化热失I曲线
毫s85力扼马选胜的有关性蠢
室温150?
腔种剪切强剪切强T型剥离固化条件/ 强度/M(?/h)度
,rMP~度/MPa
85一高温胶2O417.5o.18lO0/3 原力马达腔20.12.40.138O/2+12o/~
91耐高温胶17.7114o.06120/3 由表7知7l1环氧,TDE一85与胺类固 化剂有较好的机械性能,与酸酐混合后粘度 低,适用期长在一定温度下又可在很短时 间内固化,具有良好的工艺性.由此我们已 将其用于变压器浇镣,用作电器浸渍型无溶 剂漆由热失重曲线可知711环氧一间苯二胺 固化物在240?前是稳定的,热失重< 1.9,711环氧用酸酐固化在240?前热失 重<2.4,而在250?时711环氧一间苯二 胺固化物的热失重为4~/oo,用酸酐固化时热 失重为7.9,而TDE一85用间苯二胺固化
在230?之前是稳定的,用70酸酐固化时
在260?之前是稳定的.
毫7问摹=胺,70t酐与711,85固化产钿的性蠢
树麝固化荆固化剂用量/(g/loog树麝)固化条件/(?/h)马T耐热/?冲击强度/(kJ/m)拉伸强度/MPa
711问苯二胺18.380/4+120/8lO424.678.7 7O酸酐86.58O,1+lOO/2+15o,58816.1硒.7
85间苯二胺26.480/2+120/2+18o/616.510O 7O酸酐113.78s,1+12o11+16o/16l5613.63.8 弯曲强压培强布氏硬A卜AI体积电阻表面电阻介电损耗舟电常数舟电强 度/MPa度/MPa度/MPa剪切强度/MPa辜/cn-cm睾fntg占度/(MV/m) 20m0113.71801B.04.3×10]l4.2×1013.0×103.424.4 188.0152.O1B1.O17O7.1×10]e1.1×1O"25×10—462B.0 215.0223.0212.01.6×10162.0×104.5×10—5.127O
16O163.618O.714.23.4×10]e1×1O】|2.2×10—3.723.8 6结论
合成实验
证明
住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问
,采用目前的工艺路线,能
制备出质量稳定,收率高,消耗低的TDE一85
环氧树脂.因此现行工艺路线是合理的,较
为成熟.
TDE一85环氧树脂粘度低,工艺性好,固
化物具有高强度,耐高温,高粘合力,耐候
性和优良的电绝缘性等特点,因此是一种综
合性能较好的环氧树脂.
由于TDE一85具有许多优良的特性,因
此在制作耐高温胶粘剂,磁头粘接,高温灌
祷密封绝缘材料等方面,已初见成效.随着
推广应用的扩大,TDE一85在国民经济建设
中必将发挥其应有的作用.(下转第14玎)
?14?热固性树脂2000年4月
材料性能.将这两种通用材料和最新型的含
氮阻燃剂技术融合起来,制备含氮酚醛树脂
改性的环氧树脂,具有很大的经济效益和社
会效益
参考文献
1HorvekH,GrabnerR.PolymDegradStab,1996?54 (2,3)t205,215
2殷荣忠酚醛坩脂爰其应用,北京:化学工业出版社,
l994
3Hisash[Ikeda,IlideoKunitomo.JpnKoka[TokkyoK hoJP08,253,577,1996
4Hisash[Ikeda.HideoKunitomo.JpnKchiTokkyoK hcJP08,253,578,1996
5Hisashine血,HEdeoKumtomo.Jp力Kok~iTokkyoKo—
hoJP08.259,579.1996
6馀罾祥.环境友好型阻燃环氧坩脂的合成研究[学位论
文],天津大学化工学院,1999.3
NlTR0GEN—C0NTAlNlNGPHEN0LlCRESlNSANDTHEIR USESINFLAME—RETARDANTM0DIFICAT10N0FEP0XY RESINS
YuanCaideng,XaYongshen,WangYahjan,XuGuoxlang,CaoTongya
(SchoolofChemicalEnneeringandTechnology,TianjinUniversity,300072)
Abstract
retardantepoxyresinswerebrieflyintro— Inthispaper,themethodsofpreparingflame—
dueedandtheadvantangesofthenovelflame--retardantofnitrogen—-containingcompounds
wereparticularized.InpresentWOrk.nitrogen-containingphenolicresinsweresynthesized
,
withwhichepoxyresinsweremodified,Theelectricpropertyandflame—
retardancyofepoxy
resinspreparedwereveryperfect.
Keywords;Epoxyresins.Phenolicresins,Flame—retardant,Nitrogen—
containingcompound
(收稿日期?1999—11—19)
(上接第11页)
SYNTHESISANDAPPLICAT10N0FALlCYCLICEP0XlDES
PARTVTHEPREPARAT10N0FDIGLYCIDYL4,5一EPOXY
TETRAHYDR0PHTHALATEFR0MTETRAHYDR0PHTHALIC
ANHYDRIDE
YuHao,uLijuau?WoShaakang,ZhangZhongwu?DongJinwei (TianjinSyntheticMaterialResearchInstitnte,Tianjin,300220) Abstract
Inthispaper,thepreparationsofdiglyeidyltetrahydrophthalate(711)anddiglycidyl
4.5-epoxytetrahydrophthalate(TDE一
85)fromtetrahydrophthalmanhydridewerestudied. Thesynthesismethodsof711andTDE一
85resins,factorsaffectingthereactions.relationship betweenstructurecharacteristicsandpropertiesandapplicationsinmanyfieldswerealsoin
—
vestigated.
Keywords:AlicyclicEpoxides,Resin,Synthesis,Application (收稿日期:1999—11—30)