双酚A型环氧树脂

双酚A型环氧树脂 用酚醛型多官能环氧树脂F-51与一定量的二乙醇胺发生加成反应 每个F-51分子中打开了一个环氧基 引入亲水基团再用冰醋酸中和成盐加水制得改性F-51水性环氧树脂该方法使树脂具备了水溶性或水分散性同时每个改性树脂分子中又保留了2个环氧基使改性树脂的亲水性和反应活性达到合理的平衡固化体系采用改性F-51水性环氧树脂与双氰胺配合由于双氰胺在水性环氧树脂体系中具有良好的溶解性和潜伏性贮存6个月不分层黏度无变化可形成稳定的单组分配方该体系比未改性环氧双氰胺体系起始反应温度降低了76?固化工艺得到改善固化物具有良好的力学性能层压板弯曲强度达50293 MPa剪切强度达366MPa固化膜硬度达6 H附着力100吸水率47具有良好的应用前景 由于环氧固化剂通常是含胺基的碱性化合物两者混合后体系容易失去稳定性而影响使用性能因此这类树脂在实际中较少应用 3引入非离子的亲水链段 通过含亲水性的氧化乙烯链段的聚乙二醇或其嵌段共聚物上的羟基或含聚氧化乙烯链上的胺基与环氧基团反应可以将聚氧化乙烯链段引入到环氧分子链上得到含非离子亲水成分的水性环氧树脂该反应通常在催化剂存在下进行常用的催化剂有三氟化硼络合物三苯基膦强无机酸 先用聚氧乙烯二醇聚氧丙烯二醇和环氧氯丙烷反应形成相对分子质量为4 00020 000的双环氧端基乳化剂利用此乳化剂和环氧当量为190的双酚A环氧树脂混合以三苯基磷化氢为催化剂进行反应可得到含有亲水性聚氧乙烯聚氧丙烯链段的环氧树脂这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中且由于亲水链段包含在环氧树 脂分子中因而增强了涂膜的耐水性 在双酚A型环氧树脂和聚乙二醇中加入催化剂三苯基膦化氢制得的非离子 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂与氨基苯甲酸改性的双酚A型环氧树 脂及E-20环氧树脂制得水性环氧涂料作为食品罐内壁涂料性能良好 二水性环氧树脂的合成实例 1 单组分水性环氧乳液的合成 在装有搅拌器冷凝管氮气导管滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中加入一定量环氧树脂和按一定质量比配制的正丁醇和乙二醇单丁醚混合溶剂加热升温至105?当投入的环氧树脂充分溶解后开动搅拌 2 h内匀速缓慢滴加甲基丙烯酸丙烯酸丁酯苯乙烯和过氧化苯甲酰的混合溶液先升温至105?继续搅拌反应3 h后降温至50?加入NN-二甲基乙醇胺和去离子水的混合溶液中和中和度100搅拌下继续反应30 min加水高速分散制成固含量约30环氧树脂丙烯酸接枝共聚物乳液 在该乳液中按质量比10?1加入25氨基树脂R-717的溶液高速分散并滴加去离子水将乳液稀释至固含量为20得到单组分水性环氧乳液 环氧树脂相对分子质量功能单体甲基丙烯酸和引发剂过氧化苯甲酰用量是影响环氧丙烯酸接枝共聚乳液性能的三个关键因素随着环氧树脂平均分子量增加合成的环氧乳液稳定性提高乳液黏度也随之 增大增加甲基丙烯酸用量乳液粒径减小但用量过大使漆膜耐水性变差引发剂的用量直接影响反应接枝率当引发剂的用量过低时制备的乳液储存稳定性差过低的引发剂浓度导致反应的接枝率较低聚合物的亲水性差乳液不稳定引发剂的浓度增加反应接枝率增加环氧树脂亲水性提高乳液粒子粒径减小乳液粒子形状规整但引发剂的用量过高使单体之间的共聚反应增大降低了体系稳定性另外引发剂浓度过高会促使引发剂产生诱导分解也就是自由基向引发剂的转移反应结果消耗了引发剂而自由基数量并未增加导致接枝效率下降通过实验表明采用环氧树脂E-06和E-03配合使用甲基丙烯酸单体含量44过氧化苯甲 酰用量为单体总质量的84合成的环氧乳液具有良好的储存稳定性黏度适中粒径 小适于工业涂装 2 水性二乙醇胺改性E-44环氧树脂的合成 环氧树脂中的环氧基可与胺反应因此可用二乙醇胺来改性E-4环氧树脂在树脂分子中引入亲水性羟基和胺基之后再滴加冰醋酸成盐即可制得水性二乙醇胺改性E-44环氧树脂反应原理如下 合成工艺60?下先用乙二醇丁醚和乙醇将环氧树脂溶解然后慢慢滴加二乙醇胺滴完后继续加热至80?恒温反应25h反应完全后即得二乙醇胺改性的环氧树脂E-44最后向制得的改性树脂中滴加冰乙酸中和成盐再加入一定量水搅拌即得改性环氧树脂的水性体系改性环氧树脂的亲水性强弱与树脂分子中引入的二乙醇胺和滴加的冰醋酸的多少有关二乙醇胺和乙酸用量的增加改性树脂亲水性增强而环氧值降低通过改变两者的用量可制得一系列具有不同环氧值的水溶液或水乳液 3 水性甘氨酸改性环氧树脂的合成 将一定比例的E-44环氧树脂水表面活性剂及预先用水溶解的甘氨酸投入三颈瓶中在温度为8085?反应3小时制得水性环氧树脂反应原理如下 将制得的水性环氧树脂先用计量的氢氧化钠水溶液中和再用高剪切分散乳化机将其乳化制得稳定的水性环氧乳液制得的水性环氧树脂在有机溶剂中的溶解性变差在碱性水溶液中的溶解性增强作为水性环氧涂料其固化物具有优良的涂膜性能 4 水性光敏酚醛环氧树脂的合成 用丙烯酸和琥珀酸酐对F-44酚醛环氧树脂进行改性可合成一种水性光敏酚醛环氧树脂反应原理如下 合成工艺在带回流装置的100mL圆底烧瓶中加入362,质量分数为70的,-44环氧树脂的二氧六环溶液含01mol环氧基247mL质量分数为2的对苯二酚的二氧六环溶液作为阻聚剂05g催化剂加入005mol丙烯酸 在95?下反应6小时丙烯酸转化率达到100后加入质量分数为225的含005mol琥珀酸酐的二氧六环 溶液 在95?反应3h制得一种力学性能较为优越可溶于5 Na2CO3水溶液的水性 光敏环氧树脂 5 以相反转乳化技术制备E-44水性环氧树脂 以甲苯作溶剂以端甲氧基聚乙二醇马来酸酐为原料在回流温度下进行酯化反应酯化完成后加入与马来酸酐等摩尔量的环氧树脂E-44进行酯化反应当酯化率达 到要求时减压抽去溶剂得到红棕色固态反应型环氧树脂乳化剂MeO-PEG-Ma-E-44再将一定量的E-44环氧树脂与占E-44质量16 5 20的上述乳化剂于250ml三颈瓶中加热70?搅拌均匀当温度降至50?左右以每5min滴加1ml蒸馏水控制搅拌速度1000rmin即制得固含量均为60的水性环氧树脂制得的E-44水性环氧树脂在水性固化剂作用下室温2hr60?40min内固化固化后的热稳定性机械性与乳化前的E-44环氧树脂基本一致且韧性有所提高 2双马来酰亚胺改性芳香胺固化剂的合成 先以二苯甲烷双马来酰亚胺和芳香二胺为原料以二甲基甲酰胺为溶剂合成二苯甲烷双马来酰亚胺改性的芳香二胺然后以单官能环氧化合物丁基缩水甘油醚对该改性芳香二胺进行化学增韧改性得到一种新型固化剂合成原理如下 R 由于分子中引入了双马来酰亚胺结构和部分脂肪族环氧醚因此该固化剂与环氧树脂的固化物既有较好的耐湿热性能也有一定柔韧性固化体系高温流变性能得到改善同时该固化剂分子中还保留有伯氨基仲氨基因此仍可在较低温度下使环氧树脂固化 3烯丙基芳香二胺固化剂的合成 以溴丙烯和芳香族二酚为原料通过缩合重排反应制备烯丙基二酚以所合成的烯丙基二酚和4-溴硝基苯为原料通过Williamson反应和还原反应制备新型烯丙基取代二胺固化剂合成过程如下 R R 这类固化剂对于环氧树脂以及双马来酰亚胺树脂均具有较好的固化效果固化物具有良好的耐热性能和耐溶剂性能 4 树枝状多氨基大分子固化剂的合成 以三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙二胺为原料以甲醇为溶剂和催化剂进行Michael加成反应可合成外围带多个活泼氢原子的树枝状大分子环氧树脂固化剂合成原理如下 该树枝状多氨基大分子固化剂挥发性小毒性小很容易与环氧树脂混匀用来固化E-44双酚A型环氧树脂时室温下体系适用期和凝胶时间分别是用乙二胺作固化剂时的com而在加热固化时其固化速度又比乙二胺作为固化剂的体系快得多这是因为较低温度时该大分子固化剂分子体积庞大运动不如乙二胺分子自如因此其所在体系的适用期凝胶时间都较长而温度升高时分子运动加快树枝状大分子有多个活泼氢且这些活泼氢都在大分子外围所以固化反应速度大大加快用该固化剂的环氧树脂体系在低温有较长的可使用时间能方便操作和施工但在较高的温度下又能很快固化提高工作效率 若以含有8个碳碳双键的化合物和乙二胺为原料甲醇为溶剂和催化剂则可合成结构更加复杂的树枝状多氨基化合物 将该产物作为环氧树脂固化剂具有无挥发性粘度小毒性低固化速度快固化时间缩短适用期长等优点 此外树枝状多胺固化剂还可以如下合成 以该化合物用作环氧树脂固化剂时其合适用量在理论用量附近与常用固化剂乙二胺相比该化合物不但挥发性小低污染与环氧树脂相容性好而且体系适用期和凝胶时间长加热时固化速度快在固化过程中热量分两个阶段逐渐放出放热过程比较缓和固化产物热稳定性较好 5 改性脂肪族脂环族胺类环氧树脂柔性固化剂的合成 脂肪族胺脂环族胺类通过改性引入长链醚键等官能团结构能提高固化物的韧性如己二胺与C311脂肪酸单缩水甘油酯和C19烷基酚单缩水甘油醚反应制成的液态固化剂有良好的储存稳定性对皮肤刺激性小固化物具有挠曲性耐低温性和耐化学药品性 以甲苯二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇为原料合成端羟基聚氨酯预聚体该预聚体同环氧氯丙烷进行开环加成反应得到中 间体氯化聚醚二元醇再用乙二胺胺解后可制得一种新型端胺基遥爪柔性液体固化剂氨酯基改性的端胺基聚醚型柔性固化剂反应是通过3步进行的即先以聚氧化丙烯二醇和甲苯二异氰酸酯为原料以二丁基锡二月桂酸酯为催化剂在80?加热合成端羟基聚氨酯预聚体然后以该端羟基聚氨酯预聚体和环氧氯丙烷为原料甲苯为溶剂三氟化硼乙醚为催化剂在50?下合成氯化聚醚二醇最后以该氯化聚醚二醇乙二胺为原料甲苯为溶剂进行胺解反应即得氨酯基改性的端胺基聚醚型柔性固化剂该固化剂是一种新型端胺基遥爪柔性液体固化剂为棕红色透明粘稠液体对环氧树脂具有良好的增韧作用 二 改性双氰胺潜伏性固化剂的合成 双氰胺是一种应用广泛且具有优良潜伏性能的环氧树脂固化剂但在其应用中存在一定的缺点比如与环氧树脂相容固化温度过高 180? 等因而不能适应许多生产工艺要求用对甲苯胺改性双氰胺在双氰胺分子中引入活性的胺类 基团可制备一种新型固化剂 对甲基苯基双胍盐酸盐合成原理如下 对甲基苯基双胍盐酸盐为白色粉末状固体具有较高的反应活性易与环氧树脂相容作为环氧树脂固化剂单独使用时固化体系的固化温度为122? 比双氰胺体系固化温度降低了近6O?并且室温下有40天以上的储存期 三 硫醇固化剂的合成 硫醇固化剂与环氧树脂的配合物可低温快速固化广泛应用于胶粘剂领域实验表明选用一巯基丙酸与季戊四醇在酸性催化剂存在下酯化然后再与环氧树脂进行扩链反应可以制得黏度和使用配比均适用的硫醇固化剂用此固化剂与环氧树脂及叔胺混合后能在5?以下数分钟内固化合成原理如下 该产品黏度适中与环氧树脂相溶性好低温固化快固化物无色透明 四非卤阻燃型固化剂的合成 环氧树脂的阻燃性较差为改善其阻燃性通常在环氧树脂中引入卤素氮磷硼和硅等阻燃元素卤系阻燃剂在燃烧过程中可能会产生苯 并呋喃等有害气体限制了其应用因此大力开发非卤阻燃型固化剂成为阻燃型固化剂发展的方向 1 含磷阻燃型固化剂的合成 磷系阻燃剂具有低烟低毒和低添加量的优点将磷引入环氧树脂中的方法有两种一是将添加型含磷阻燃剂通过物理共混的方法添加到环氧树脂中该方法经济方便但存在阻燃剂和环氧树脂的相容性差阻燃效果不持久环氧树脂的力学性能降低等问题二是将反应型含磷阻燃剂 包括含磷的环氧树脂或含磷的环氧树脂固化剂 通过固化反应添加到环氧树脂中该方法制得的环氧树脂的阻燃效果持久对环氧树脂原有的热学性质和力学性能影响不大因此受到研究者的关注用含磷固化剂来固化环氧树脂以提高固化物的阻燃性是较为常用的方法含磷固化剂主要有胺类含磷固化剂含磷羟基类固化剂及二亚膦酸酯类固化剂三类 ? 胺类含磷固化剂的合 成 胺类含磷固化剂主要有 BAMP BAPP BAOP 这类固化剂制备原理较为相似都是由相应的化合物经硝化反应生成硝基化合物再氢化还原得到胺类化合物如BAOP的合成原理如下 ? 含磷羟基类固化剂的合成 这类固化剂主要有 ODOPB与OD-PN合成原理相似而BHPP是由苯基二氯化 磷和间苯二酚反应合成的合成原理如下 ODOPB OD-PN BHPP OD-PN ODOPB OD-PN BHPP ? 二亚膦酸酯类固化剂的合成 由于亚膦酸酯受热及有水存在下可以生成磷酸所以一个分子中含有两个亚磷酸酯的化合物也可用作环氧树脂的固化剂如聚双酚A-二乙基亚膦酸酯可用于环氧树脂的固化该化合物合成原理如下 聚双酚A-二乙基亚膦酸酯 聚双酚A-二乙基亚膦酸酯起始降解温度高于300?可作为潜伏型环氧树脂固化剂具有在常温 下储存稳定毒性低合成简易应用成本低环氧固化物电气性能高而具有很高的商业价值同时由于磷含量高而不必另添加阻燃剂就具有极好的热稳定性和阻燃性有望用于环境友好的微电子封装产品 以44-二氨基二苯基甲烷苯甲醛和亚磷酸二乙酯为原料也可合成二亚膦酸酯类固化剂 2 其他非卤阻燃型固化剂的合成 ? 氮系阻燃型固化剂的合成 氮系阻燃剂中三嗪环结构可有效地赋予材料阻燃性能但大部分氮系阻燃剂是添加型的从而造成环氧树脂固化物综合性能下降(将三嗪结构通过化学键的形式引入到环氧体系中不仅能够起到很好的阻燃效果而且还能提高材料的热学力学等性能利用三聚氰胺甲醛苯酚等即可合成一种含氮固化剂246-三 羟基苯基亚甲基胺 -均三嗪 该固化剂与含磷环氧树脂配合使用所得固化物具有优良的热稳定性以及优良的阻燃性能 ? 含硅阻燃型固化剂的合成 芳香二胺与二 4-酰氯苯 基 -甲基硅烷反应可制备一系列含硅阻燃型固化剂 Ar 五微胶襄固化剂的制备 微胶囊技术是一种用成膜材料把固体液体或气体包覆起来形成微小粒子的技术由于微胶囊将活性成分包覆于囊中从而降低了囊内物质 囊芯 的挥发和毒性并保护囊芯免受环境影响同时可根据实际需要控制囊芯的可持续释放因此被广泛地应用于医学食品农药化妆品涂料油墨等多种领域微胶囊型固化剂的研究也有了很大进展并在厌氧胶密封胶导电胶和日用胶等行业发挥着非常重要的作用 采用界面聚合方法以E-44环氧树脂改性的二氨基二苯基甲烷固化剂为囊芯以甲苯二异氰酸酯为壁材单体可制备具有优良常温潜伏性能的新型微胶囊固化剂制备过程分2步进行第一步将一定比例二氨基二苯基甲烷的二甲苯溶液置于三口烧瓶中然后在室温下缓慢滴人E-44环氧树脂7080的二甲苯溶液搅拌的同时使体系温度升至120?并反应2 h最后经减压蒸馏 冷却干燥球磨过筛即可制得E-44环氧树脂改性的二氨基二苯基甲烷固化剂粉体第二步采用界面聚合法将制得的固化剂粉体制成微胶囊固化剂首先将一定比例的固化剂粉体分散于正己烷溶剂中搅拌的同时滴入一定量的Span-85表面活 性剂并在其作用下形成均匀的分散体系其次在此分散体系中滴入固化剂粉体质量3 的壁材单体24-甲苯二异氰酸酯 TDI 在表面张力和表面活性剂的共同作用下TDI单体均匀地分布在固化剂粉体颗粒的表面室温下TDI单体与固化剂粉体颗粒表面的羟基发生加成聚合反应从而在固化剂粉体颗粒表面生成一连续的聚合物薄膜即微胶囊壁最后经4O?加热熟化即制得微胶囊固化剂反应原理如下 所制备的微胶囊固化剂平均粒径为254μm壁厚约为100 nm该微胶囊固化剂不仅能够成功实现E-51环氧树脂的固化且其与E-51环氧树脂体系在常温下具有优良的潜 伏性能室温贮存期可达6个月以上 返回 第七节 环氧树脂的改性 环氧树脂作为一种热固性树脂具有良好的电绝缘性化学稳定性粘接性加工性等特点而被广泛应用于建筑机械电子电气航天航空等领域但环氧树脂含有大量的环氧基团固化后交联密度大内应力高质脆耐冲击性耐开裂性耐候性和耐湿热性较差因而难以满足工程技术的要求其应用受到一定的限制近年来结构粘接材料封装材料纤维增强材料层压板集成电路等方面要求环氧树脂材料具有更好的综合性能如韧性好内部应力低耐热性耐水性耐候性优良等所以对环氧树脂的改性已成为一个研究热点 一环氧树脂的增韧改性 为了增加环氧树脂的韧性最初人们采用的方法是加入一些增塑剂增柔剂但这些低分子物质会大大降低材料的耐热性硬度模量及电性能从20世纪60年代开始国内外普遍开展了环氧树脂增韧改性的研究工作以期在热性能模量及电性能下降不太大的情况下提高环氧树脂的韧性 1 橡胶弹 性体增韧环氧树脂 环氧树脂增韧用的橡胶弹性体一般都是反应性液态聚合物相对分子质量在1000,10000在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团用于环氧树脂增韧的反应性橡胶弹性体品种主要有端羧基丁腈橡胶端羟基丁腈橡胶聚硫橡胶液体无规羧基丁腈橡胶丁腈基-异氰酸酯预聚体端羟基聚丁二烯聚醚弹性体聚氨酯弹性体等近10年来由于互穿网络聚合物技术的应用橡胶弹性体增韧环氧树脂有了新发展同步法合成的聚丙烯酸丁酯-环氧树脂互穿网络聚合物在提高环氧树脂韧性方面取得了令人满意的效果 2 热塑性树脂增韧环氧树脂 用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜聚醚砜聚醚酮聚醚酰亚胺聚苯醚聚碳酸酯等这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料它们或者以热熔化的方式或者以溶液的方式掺混入环氧树脂 3超支化聚合物增韧环氧树脂 超支化聚合物是近l0多年才出现的一种新型高分子材料它是一种以低分子为生长点通过逐步控制重复反应而得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物超支化聚合物具有独特的结构和良好的相容性低粘度等特性所以可用作环氧树脂的改性剂超支化聚合物应用于增韧改性环氧树脂还具有下列优点 ? 超支化聚合物的球状三维结构能降低环氧固化物的收缩率 ? 超支化聚合物的活性端基能直接参与固化反应形成立体网状结构众多的末端官能团能加快固化速度 ? 超支化聚合物的尺寸和球状结构杜绝了在其它传统的增韧体系中所观察到的有害的粒子过滤效应起到内增韧的作用 4 核壳结构聚合物增韧环氧树脂 核壳结构聚合物是指由2种或2种以上单体通过乳液聚合而获得的一类聚合物复合粒子粒子的内部和外部分别富集不同成分显示出特殊的双层或者多层结构核与壳分别具有不同功能通过控制粒子尺寸及改变聚合物组成来改性环氧树脂可 减少内应力提高粘结强度和冲击性可获得显著增韧效果 二环氧树脂的其他改性 1 耐湿热改性 要提高环氧树脂的耐湿热性能就要减少树脂基体分子结构中的极性基团使树脂基体与水的相互作用降低从而降低树脂基体的吸水率同时优化复合材料的成型工艺减少复合材料在成型过程中产生的微孔微裂纹自由体积等也能提高其耐湿热性能增大交联度引入耐热基团如引入亚胺基异氰酸酯基嗯唑烷酮等以及形成互穿聚合物网络是提高耐热性的最重要手段用含有端胺基的苯胺二苯醚树脂作固化剂改性环氧树脂得到的复合材料在空气气氛中的初始分解温度高耐湿热性能好 2 阻燃改性 环氧树脂的阻燃性较差为改善其阻燃性通常在环氧树脂中引入卤素氮磷硼和硅等阻燃元素引入的方法可以是使用阻燃型固化剂如含卤磷硼以及硅的固化剂来固化环氧树脂也可以对环氧树脂进行结构改性在环氧树脂分子中引入阻燃元素溴化的酚醛型环氧树脂可作为封装材料用环氧树脂的反应性阻燃剂由于氟原子电负性 大与碳原子结合键能高氟原子间的斥力很大高分子键内旋转困难因此含氟环氧树脂具有优异的耐腐蚀性电绝缘性憎水性抗污性对被粘物浸润性好910-二氢-9-氧杂-1O-磷杂菲-1O-氧化物DOPO作为新型阻燃改性单体已经进人实际应用DOPO与双酚A型环氧树脂反应得到含磷环氧树脂由于其具有优异的阻燃性能对环境友好等特点而倍受青睐 3 化学改性 通过改变环氧树脂的结构在环氧树脂分子中引入一些化学基团来改进环氧树脂的性能拓宽其应用的范围如用丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂中的部分环氧基反应在分子保留部分环氧基的同时引入碳碳双键使改性后的环氧树脂既具有光敏特性又保留环氧树脂的一些优良特性或在分子中引入一些亲水性基团将环氧树脂改性为水 性环氧树脂使改性后的环氧树脂具有水分散性 返回 第八节 水性环氧树脂 传统的环氧树脂难溶于水只能溶于芳烃类酮类及醇类等有机溶剂必须用有机溶剂作为分散介质将环氧树脂配成一定浓度一定黏度的树脂涂料才能使用用有机溶剂作分散介质来稀释环氧树脂不仅成本高而且在使用过程中有机挥发分VOC对操作工人身体危害极大对环境也会造成污染为此许多国家先后颁布了严格的限制VOC排放的法规开发具有环保效益的环氧树脂水性化技术成为各国研究的热点从20世纪70年代起国外就开始研究具有环境友好特性的水性环氧树脂体系为适应环保法规对VOC的限制我国从20世纪90年代初开始水性环氧体系和水性环氧涂料的研究开发水性环氧树脂第一代产品是直接用乳化剂进行乳化第二代水性环氧体系是采用水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂第三代水性环氧体系是由美国壳牌公司多年研究开发成功的这一体系的环氧树脂和固化剂都接上了非离子型表面活性剂乳液体系稳定由其配制的涂料漆膜可达到或超过溶剂型涂料的漆膜性能指标我国也正在积极进行水性环氧树脂体系的技术开发 一水性环氧树脂的制备 根据制备方法的不同水性环氧树脂的制备方法主要有机械法相反转法固化剂乳化法和化学改性法 机械法也称直接乳化法通常是将环氧树脂用球磨机胶体磨均质器等磨碎然后加入乳化剂水溶液再通过超声振荡高速搅拌将粒子分散于水中或将环氧树脂与乳化剂混合加热到一定温度在激烈搅拌下逐渐加入水而形成环氧树脂乳液机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单成本低廉所需乳化剂的用量较少但是此方法制备的乳液中环氧树脂分散相微粒的尺寸较大约10μm左右粒子形状不规则粒度分布较宽所配得的乳液稳定性一般较差并且乳液的成膜性能也不太好而且由于非离子表面活性剂的存在会影响涂膜的外观和一些性能 相反转法即通过改变水相的体积将聚合物从油包水 w,o 状态转变 成水包油 O,W 状态是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用通过物理乳化的方法制得相应的乳液相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程如在油,水,乳化剂体系中当连续相从油相向水相 或从水相向油相 转变时在连续相转变区体系的界面张力最小因而此时的分散相的尺寸最小通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液制得的乳液粒径比机械法小稳定性也比机械法好其分散相的平均粒径一般为l,2μm 固化剂乳化法是不外加乳化剂而是利用具有乳化效果的固化剂来乳化环氧树脂这种具有乳化性质的固化剂一般是改性的环氧树脂固化剂它既具有固化又具有乳化低相对分子质量液体环氧树脂的功能乳化型固化剂一般是环氧树脂-多元胺加成物在普通多元胺固化剂中引入环氧树脂分子链段并采用成盐的方法来改善其亲水亲油平衡值使其成为具有与低相对分子质量液体环氧树脂相似链段的水可分散性固化剂由于固化剂乳化法中使用的乳化剂同时又是环氧树脂的固化剂因此固化所得漆膜的性能比需外加乳化剂的机械法和相反转化法要好 化学改性法又称自乳化法是目前水性环氧树脂的主要制备方法化学改性法是通过打开环氧树脂分子中的部分环氧键引入极性基团或者通过自由基引发接枝反应将极性基团引入环氧树脂分子骨架中这些亲水性基团或者具有表面活性作用的链段能帮助环氧树脂在水中分散由于化学改性法是将亲水性的基团通过共价键直接引入到环氧树脂的分子中因此制得的乳液稳定粒子尺寸小多为纳米级化学改性法引入的亲水性基团可是以阴离子阳离子或非离子的亲水链段 1引入阴离子 通过酯化醚化胺化或自由基接枝改性法在环氧聚合物分子链上引入羧基磺酸基等功能性基团中和成盐以后环氧树脂就具备了水分散的性质酯化醚化和胺化都是利用环氧基与羧基羟基或氨基 反应来实现的 酯化是利用氢离子先将环氧基极化酸根离子再进攻环氧环使其开环得到改性树脂然后用胺类水解中和如利用环氧树脂与丙烯酸反应生成环氧丙烯酸酯再用丁烯二酸 酐 和环氧丙烯酸酯上的碳碳双键通过加成反应而生成富含羧基的化合物最后用胺中和成水溶性树脂或与磷酸反应成环氧磷酸酯再用胺中和也可得到水性环氧树脂 醚化是由亲核性物质直接进攻环氧基上的碳原子开环后改性剂与环氧基上的仲碳原子以醚键相连得到改性树脂然后水解中和比较常见的方法是环氧树脂与对羟基苯甲酸甲酯反应后水解中和也可将环氧树脂与巯基乙酸进行醚化反应而后水解中和的方法都可在环氧树脂分子中引入阴离子 胺化是利用环氧基团与一些低分子的扩链剂如氨基酸氨基苯甲酸氨基苯磺酸 盐 等化合物上的氨基反应在链上引入羧基磺酸基团中和成盐后可分散于水中如用对氨基苯甲酸改性环氧树脂使其具有亲水亲油两种性质以改性产物及其与纯环氧树脂的混合物制成水性涂料涂膜性能优良保持了溶剂型环氧涂料在抗冲击强度光泽度和硬度等方面的优点而且附着力提高柔韧性大为改善涂膜耐水性和耐化学药品性能优良 自由基接技改性法是利用双酚A型环氧树脂分子上的亚甲基在过氧化物作用下易于形成自由基并与乙烯基单体共聚的性质将 甲基 丙烯酸马来酸 酐 等单体接枝到环氧树脂上再用中和剂中和成盐最后加入水分散从而得到水性环氧树脂 将丙烯酸单体接枝到环氧分子骨架上制得不易水解的水性环氧树脂反应为自由基聚合机理接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子接枝率低于100, 最终产物为未接枝的环氧树脂接枝的环氧树脂和聚丙烯酸的混合物这三种聚合物分子在溶剂中舒展成线型状态加入水后由于未接枝共聚物和水的不混溶性在水中形成胶束接枝共聚物的环氧链段和与其相混溶的未接枝环氧树脂处于胶束内部接枝共聚物的丙 烯酸共聚物羧酸盐链段处于胶束表层并吸附了与其相混溶的丙烯酸共聚物的羧酸盐包覆于胶束表面颗粒表面带有电荷形成了极稳定的水分散体系 先用磷酸将环氧树脂酸化得到环氧磷酸酯再用环氧磷酸酯与丙烯酸接枝共聚制得比丙烯酸与环氧树脂直接接枝的产物稳定性更好的水基分散体并且发现水性体系稳定性随制备环氧磷酸酯时磷酸的用量丙烯酸单体用量和环氧树脂分子量的 增大而提高其中丙烯酸单体用量是影响其水分散稳定性的最重要因素 以双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应合成具有羟基侧基的环氧丙烯酸酯再用甲苯二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯的半加成物对上述环氧丙烯酸酯进行接枝改性再用酸酐引人羧基经胺中和后可得较为稳定的自乳化光敏树脂水分散体系 2引入阳离子 含胺基的化合物与环氧基反应生成含叔胺或季胺碱的环氧用酸中和后得到阳离子型的水性环氧树脂 芳香族多元胺类固化剂主要有44′-二氨基二苯甲烷44′-二氨基二苯基砜间苯二胺等固化剂NX-2045的结构式为 该固化剂的分子结构上带有憎水性优异且常温反应活性高 带双键 的柔性长脂肪链还带有抗化学腐蚀的苯环结构使其既有一般酚醛胺的低温潮湿快速 固化特性又有一般低分子聚酰胺固化剂的长使用期 ? 其他胺类固化剂 双氰胺 结构式为 很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料胶粘剂等领域双氰胺在145165?能使环氧树脂在30min内固化但在常温下是相对稳定的将固态的双氰双胺充分粉碎分散在液体树脂内其贮存稳定性可达6个月与固体树脂共同粉碎制成粉末涂料贮存稳定性良好 乙二酸二酰肼 结构式为 在常温下与环氧树脂的配合物贮存稳定在加热后才缓慢溶 解发生固化反应也可加入叔胺咪唑等促进剂加快其固化反应 酮亚胺类化合物 结构式为 是一种潜伏性固化剂当与环氧树脂混合制成的漆 膜暴露于空气中时酮亚胺类化合物会吸收空气中的水分产生多元胺从而使漆膜 迅速固化 曼尼斯加成多元胺 曼尼斯Mannich反应是由酚甲醛及多 元胺三者的缩合反应 分子中有酚羟基能促进固化其固化特点是即使在低温潮 湿的环境下也能固化常用于寒冷季节时需快速固化的环氧树脂漆 2叔 胺和咪唑类固化剂 ? 叔胺类固化剂 叔胺属于路易斯碱其分子中 没有活泼氢原子但氮原子上仍有一对孤对电子可对环氧基进行亲核进攻催化环 氧树脂自身开环固化固化反应机理如下 是阴离子型的催化反应叔胺类固化剂具 有固化剂用量固化速度固化产物性能变化较大且固化时放热量较大的缺点因此 不适应于大型浇铸 最典型的叔胺类固化剂为DMP-30或K-54固化剂其结构式如 下 该化合物分子中氨基上没有活泼氢原子不能与环氧基结合但它能促进聚酰胺 硫醇等与环氧基交联 其他具有代表性的叔胺类固化剂有 N CH2CH2OH 3 三乙醇胺 四甲基胍 NN′-二甲基哌嗪 三亚乙基二胺 苄基二甲胺 DMP-10 ? 咪唑类固化剂 咪唑类固化剂是一种新型固化剂可在较低 的温度下使环氧树脂固化并得到耐热性优良力学性能优异的固化产物咪唑类固 化剂主要是一些1位2位或4位取代的咪唑衍生物典型的咪唑类固化剂如下 1-甲基咪唑 2-乙基-4-甲基咪唑 2-十一烷基咪唑 2-十七烷基咪唑 2-苯基咪唑 1-苄-2- 甲基咪唑 1-氰乙基-2-甲基咪唑 1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑 1- 氰乙基-2-十一烷基咪唑 偏苯三酸1-氰乙基-2-十一烷基咪唑盐 偏苯三酸1-氰乙基-2-苯基咪唑盐 24-二氨基-6-[2′-乙基 咪唑基]乙基顺式三嗪 24-二氨基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基] 乙基顺 式三嗪 24-二氨基-6-[2′-十一烷基咪唑基]乙基顺式三嗪 1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑盐酸盐 13-二苄基-2-甲基咪唑盐酸盐 咪唑类固化剂与环氧树脂的固化反应机理如下 咪唑类固化剂的结构不同其性质也有所不同一般来说咪唑类固化剂的碱性越强固化温度就越低咪唑环内有两个氮原子1位氮原子的孤电子对参与环内芳香大π键的形成而3位氮原子的孤电子对则没有因此3位氮原子的碱性比1位氮原子的强起催化作用的主要是3位氮原子1位氮上的取代基对咪唑类固化剂的反应活性影响较大当取代基较大时 1位氮上的孤电子对不能参与环内芳香大π键形成此时1位氮的作用相当于叔胺 3硼胺配合物及带胺基的硼酸酯类固化剂 ? 三氟化硼-胺配合物固化剂 三氟化硼分子中的硼原子缺电子易与富电子物质结合因此三氟化硼属路易斯酸能与环氧树脂中的环氧结合催化环氧树脂进行阳离子聚合三氟化硼活性很大在室温下与缩水甘油酯型环氧树脂混合后很快固化并放出大量的热且三氟化硼在空气中易潮解并有刺激性因此一般不单独用做环氧树脂的固化剂通常是将三氟化硼与路易斯碱结合成配合物以降低其反应活性所用的路易斯碱主要是单乙胺此外还有正丁胺苄胺二甲基苯胺等三氟化硼-胺配合物与环氧树脂混合后在室温下是稳定的但在高温下配合物分解产生三氟化硼和胺很快与环氧树脂进行固化反应 最具有代表性的三氟化硼-胺配合物固化剂是三氟化硼单乙胺配合物其结构式为在常温下与环氧树脂混合后稳定但加热至100?以上时该配合物分解成三氟化硼和乙胺进而引发环氧树脂固化 三氟化硼-胺配合物的反应活性主要取决于胺的碱性强弱对于碱性弱的苯胺单乙胺其配合物的反应起始温度低而对于碱性强的哌啶三乙胺其配合物的反应起始温度就高 ? 带胺基的硼酸酯类固化剂 该类固化剂是我国20世70年代研制成功的带胺基的环状硼 酸酯类化合物常见的带胺基的硼酸酯类固化剂见下表 3050 ,250 橙红色 黏稠液体 594 36 240250 无色透明液体 595 23 无色透明液体 901 黏度20?mPa?s 沸点? 外 观 化学结构 型 号 这类固化剂的优点是沸点高挥发性小黏度低对皮肤刺激性小与环氧树脂相容性好操作方便与环氧树脂的混合物常温下保持46个月后黏度变化不大贮存期长固化物性能好缺点是易吸水在空气中易潮解因此贮存时要注意密封保存防止吸潮如901固化剂与环氧树脂在150?烘5小时固化常温下使用期限为两星期如用于聚酰胺-环氧体系在常温下贮存14个月不胶凝但在190260?烘烤时3060秒即可固化固化后机械性能优良 2 酸酐类固化剂 酸酐类固化剂的优点是对皮肤刺激性小常温下与环氧树脂混合后使用期长固化物的性能优良特别是介电性能比胺类固化剂优异因此酸酐固化剂主要用于电气绝缘领域其缺点是固化温度高往往加热到80?以上才能进行固化反应所以比其他固化剂成型周期长并且改性类型也有限常常被制成共熔混合物使用 在无促进剂存在下酸酐类固化剂与环氧树脂中的羟基作用产生含有一个羧基的单酯后者再引发环氧树脂固化固化反应速度与环氧树脂中的羟基有关羟基浓度很低的环氧树脂固化反应速度很慢羟基浓 度高的则固化反应速度快酸酐类固化剂用量一般为环氧基的摩尔数的085倍 用叔胺作促进剂时固化反应机理如下 可以看出固化反应速度取决于叔胺的浓度叔胺浓度越大固化反应速度则越快每一个酸酐分子对应于一个环氧基酸酐的用量等于环氧基的化学计量 叔胺是酸酐固化环氧树脂的最常用的促进剂由于活性较强叔胺通常是以羧酸复盐的形式使用常用的叔胺促进剂有三乙胺三乙醇胺 苄基二甲胺二甲胺基甲基苯酚三 二甲氨基甲基 苯酚2-乙基-4-甲 基咪唑等除叔胺外季铵盐金属有机化合物如环烷酸锌六酸锌也可作酸酐环氧树 脂固化反应的促进剂 酸酐类固化剂种类很多按化学结构不同可分为直链脂肪族酸酐芳香族酸酐和脂环族酸酐按酸酐官能团数量不同可分为单官能团酸酐双官能团酸酐还可按分子中是否含游离羧基进行分类酸酐类固化剂的种类不同其性质和用途也有差异常用的酸酐类固化剂种类性能和用途见下表 适于层压浇铸 操作工艺性差 耐热性阻燃性好 电性能优良 氯茵酸酐 适于层压浇铸 浸渍 耐药品性差 工艺性优良韧性好 十二烷基琥珀酸酐 使用广泛适于层 压浇铸浸渍 涂料 耐碱性差 适用期长工艺性优良 固化低收缩率小耐热性耐化学药品性优良 甲基纳迪克酸酐 适于层压浇铸 浸渍 价格较贵 无色透明适用期长色 相稳定耐漏电痕迹性 耐候性优良 甲基六氢邻苯二甲酸酐 使用广泛适于层 压浇铸 价格较贵 黏度低工艺性优良 甲基四氢邻苯二甲酸酐 熔化后黏度低可 与环氧树脂制成低 黏度配合物 有吸湿性 黏度低适用期长耐热 性耐漏电痕迹性耐候 性优良 六氢邻苯二甲酸酐 很少单独使用一 般与其他酸酐混用 着色与环氧树脂 不易混合 不升华固化时放热少 耐药品性优良 四氢邻苯二甲酸酐 适于大型浇铸涂料 易升华与环氧树 脂不易混合 价格便宜固化时放热 少耐药品性优良 邻苯二甲酸酐 单 官 能 团 酸 酐 缺 点 优 点 用 途 特点 名 称 类 别 适于层压浇铸 浸渍 易吸水降解固化 物耐热性差 固化物伸长率高 热稳定性好 聚壬二酸酐 适于层压浇铸 涂料 使用期短 操作工艺性差 固化速度快电性能 耐热性耐药品性优良 偏苯三酸酐 游 离 酸 酸 酐 适于成型层压 浇铸 价格贵 操作工艺性好 耐热性优良 二苯醚四酸二酐 适于成型层压 浇铸涂料 价格贵 耐热性高耐漏电性优良 甲基环己烯四酸二酐 通常不单独使用 适于成型层压 浇铸涂料 溶解性不良 耐热性耐药品性好耐 高温性耐老化性优良 苯酮四酸二酐 常不单独使用而 与甲基四氢邻苯二 甲酸酐混合使用 适于层压 浇铸 涂料 操作工艺性差固 化物具脆性 耐热性耐药品性 均苯四甲酸酐 双 官 能 团 酸 酐 缺 点 优 点 用 途 特点 名 称 类 别 此外顺丁烯二酸酐也可用作环氧树脂的固化剂100g双酚A环氧树脂顺丁烯二酸酐的用量为3040g顺丁烯二酸酐酸性强其固化环氧树脂的速度较快顺丁烯二酸酐还可和各种共轭双烯加成生成多种重要的液体酸酐如顺丁烯二酸酐与丁二烯可合成70酸酐70酸酐是一种液体酸酐毒性低挥发性小其用量为环氧树脂计量的80固化条件是150?4h或180?2h用桐油改性顺丁烯二酸酐可制得液体桐油酸酐 308酸酐 每100g双酚A树脂其用量是200g固化条件是100120?4h固化物柔软延伸率好但热变形温度低647酸酐是一种低熔点混合酸酐它是由环戊二烯与顺丁烯酸酐的加成物以及部分未反应的顺丁烯二酸酐组成的其熔点低于40?实际用量为计算值的8090固化条件为150160?4h固化物的热变形温度为150? 3 合成树脂类固化剂 许多涂料用合成树脂分子中含有酚羟基或醇羟基或其他活性氢在高温150200?下可使环氧树脂固化从而交联成性能优良的漆膜这些合成树脂类固化剂主要有酚醛树脂固化剂聚酯树脂固化剂氨基树脂固化剂和液体聚氨酯固化剂等改变树脂的品种和配比可得到具有不同性能的涂料 1酚醛树脂固化剂 酚醛树脂中含有大量的酚羟基在加热条件下可以使环氧树脂固化形成高度交联的性能优良的酚醛-环氧树脂漆膜漆膜既保持了环氧树脂良好的附着力又保持了酚醛树脂的耐热性因而具有优良的耐酸碱性耐溶剂性耐热性但漆膜颜色较深不能做浅色漆主要用于涂装罐头包装桶贮罐管道的内壁以及化工设备和电磁线等 2聚酯树脂固化剂 聚酯树脂分子末端含有羟基或羧基可与环氧树脂中的环氧基反应使环氧树脂固化固化物柔韧性耐湿性电性能和粘接性都十分优良 3氨基树脂固化剂 氨基树脂主要是 指脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂分子中都含有羟基和氨基它们都可与环氧基反应使环氧树脂固化得到具有较好的耐化学药品性和柔韧性的漆膜漆膜颜色浅光泽强适于涂装医疗器械仪器设备金属或塑料表面罩光等丁醇醚化的脲醛树脂与环氧树脂有很好的混容性丁醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂和环氧树脂可混容环氧树脂与氨基树脂的质量配比为70?30时漆 膜的性能最好当环氧树脂比例增加时漆膜的柔韧性和附着力提高而当氨基树脂的比例增加时漆膜的硬度和抗溶剂性提高 4液体聚氨酯固化剂 聚氨酯分子中既含有氨基又含有异氰酸酯基它们可以和环氧树脂中的环氧基或羟基反应而使环氧树脂固化所得漆膜具有优越的耐水性耐溶剂性耐化学药品性以及柔韧性可用于涂装耐水设备或化工设备等 4 聚硫橡胶类固化剂 聚硫橡胶类固化剂主要有液态聚硫橡胶和多硫化合物两种 1液态聚硫橡胶 液态聚硫橡胶是一种黏稠液体其相对分子质量一般为8003000液体聚硫橡胶本身硫化后具有很好的弹性和黏附性且耐各种油类和化学介质是一种通用的密封材料液体聚硫橡胶分子末端含有巯基SH巯基可与环氧基反应从而使环氧树脂固化无促进剂时反应极缓慢加入路易斯碱作促进剂时反应在020?的低温下就可进行在常温下只有210min的适用期但完全固化需要1周左右的时间温度长高固化速度加快反应也更完全 2多硫化合物 多硫化合物一般结构如下 这种多硫化合物是一种低相对分子质量的齐聚物其分子末端有巯基与液体聚硫橡胶不同即使用路易斯碱作促进剂也不能使环氧树脂在低温下固化但多硫化合物与普通叔胺或多元胺固化剂并用时则可在室温下使环氧树脂固化 返回 第五节 环氧树脂的合成 环氧树脂的种类繁多不同类型的环氧树脂的合成方法不同环氧树脂的合成方法主要有两种 1 多元酚多元醇多元 酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚 而得 2 链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成 本节主要介绍双酚A型环氧树脂酚醛型环氧树脂部分脂环族环氧树脂以及缩水甘油胺类多官能团环氧树脂的合成方法 一 双酚A型环氧树脂的合成 1合成原理 双酚A型环氧树脂又称为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂因原料来源方便成本低所以在环氧树脂中应用最广产量最大约占环氧树脂总产量的85以上双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠催化下反应制得的双酚A和环氧氯丙烷都是二官能度化合物所以合成所得的树脂是线型结构反应原理如下 双酚A型环氧树脂实际上是由低分子量的二环氧甘油醚双酚A以及部分高分子量聚合物组成的双酚A与环氧氯丙烷的摩尔配比不同其组成也就不同 可以看出环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比必须大于1?1才能保证聚合物分子末端含有环氧基环氧树脂的相对分子质量随双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比的变化而变化一般说来环氧氯丙烷过量越多环氧树脂的相对分子质量越小若要制取相对高分子达数万的环氧树脂必须采用等摩尔比工业上环氧氯丙烷的实际用量一般为双酚A化学计量的23倍 2合成工艺 工业上双酚A型环氧树脂的生产方法主要有一步法和二步法两种低中相对分子质量的树脂一般用一步法合成而高相对分子质量的树脂既可用一步法也可用二步法合成 1 一步法 一步法是将一定摩尔比的双酚A和环氧氯烷在NaOH作用下进行缩聚用于合成低中相对分子质量的双酚A型环氧树脂国产的E-20E-12E-14和E-44等环氧树脂均是采用一步法生产的一步法又可分为水洗法溶剂萃取法和溶剂法 水洗法是先将双酚A溶于10的NaOH水溶液中在一定温度下一次性加入环氧氯丙烷使之进行反应反应完毕后静置除去上层碱液然后用沸水洗涤十 几次除去树脂中残存的碱和盐类最后脱水即得产品 溶剂萃取法与水洗法基本相同只是在后处理时在除去上层碱水后不是先用沸水洗涤而是先用溶剂将树脂萃取出来再经水洗过滤和脱除溶剂得产品此法生产的树脂杂质比水洗法少树脂透明度好国内厂家多采用此法 溶剂法是先将双酚A环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中搅拌溶解后升温到5075?滴加NaOH溶液使之进行反应也可先加入催化剂使反应物醚化然后再加入NaOH溶液脱HCl进行闭环反应到达反应终点后加入大量的溶剂进行萃取之后进行水洗过滤脱除溶剂后即得产品本 法反应温度易于控制树脂透明度好杂质少收率高 2 二步法 二步法又有本体聚合法和催化聚合法两种本体聚合法是将低相对分子质量的环氧树脂和双酚A加热溶解后再在200?高温下反应2小时即得产品本体聚合法是在高温下进行副反应多生成物中有支链产品不仅环氧值低而且溶解性差反应过程中甚至会出现凝锅现象催化聚合法是将低相对分子质量的双酚A型环氧树脂和双酚A加热到80120?溶解然后加入催化剂使其反应因反应放热而自然升温放热完毕后冷至150170?反应15小时过滤即得产品 一步法是在水介质中呈乳液状态进行的后处理较困难树脂相对分子质量分布较宽有机氯含量高不易制得环氧值高软化点也高的树脂产品而二步法是在有机溶剂中呈均相状态进行的反应较平稳树脂相对分子质量分布较窄后处理相对较容易有机氯含量低环氧值和软化点可通过原料配比和反应温度来控制二步法具有工艺简单操作方便 投资少以及工时短无三废产品质量易控制和调节等优点因而日益受到重视 3合成实例 ? 低相对分子质量E-44环氧树脂的合成 a 原料配比 适量 苯 0775 第二份NaOH 30水溶液 27 环氧氯丙烷 143 第一份NaOH 30水溶液 10 双酚A 用量kg 原料 用量kg 原料 b操作过程 将 双酚A投入溶解釜中加入环氧氯丙烷开动搅拌用蒸汽加热至70?溶解溶解后将物料送至反应釜中在搅拌下于5055?4小时内滴加完第一份NaOH溶液在5560?下继续维持反应4小时在85?2133kPa下减压回收过量的环氧氯丙烷回收结束后加苯溶解搅拌加热至70? 然后在6873?下于1小时内滴加第二份碱溶液在6873?下维持反应3小时然后冷却静置分层将上层树脂苯溶液移至回流脱水釜下层的水层可加苯萃取一次后放掉在回流脱水釜中回流至蒸出的苯清晰无水时止冷却静置过滤后送至脱苯釜脱苯先常压脱苯至液温达110?以上然后减压脱苯至液温140143?无液体馏出时出料包装 ? 中相对分子质量E-12环氧树脂的合成 a 原料配比 适量 苯 1145 环氧氯丙烷 1185 NaOH 30水溶液 10 双酚A 用量kg 原料 用量kg 原料 b操作过程 将双酚A和NaOH溶液投入溶解釜中搅拌加热至70?溶解趁热过滤滤液转入反应釜中冷却至47?时一次加入环氧氯丙烷然后缓缓升温80?在8085?反应1小时再在8595?维持至软化点合格为止加水降温将废液水放掉再用热水洗涤数次至中 性和无盐最后用去离子水洗涤先在常压脱水液温升至115?以上时减压至2133kPa逐步升温至135140?脱水完毕出料冷却即得固体环氧树脂 ? 高相对分子质量环氧树脂的合成 将低相对分子质量环氧树脂预含叔胺催化剂及双酚A投放反应釜通氮气加热至110120?此时放热反应开始控制釜温至177?左右注意用冷却水控制反应使之不超过193?以免催化剂失效在177?所需保温的时间取决于制得的环氧树脂的分子量环氧当量在1500以下保持45min环氧当量在1500以上保持90120min 二 酚醛型环氧树脂的合成 酚醛型环氧树脂主要有苯酚线性酚醛型环氧树脂和邻甲酚线性酚醛环氧树脂两种酚醛型环氧树脂的合成方法与双酚A型环氧树脂相似都是利用酚羟基与环氧 氯丙烷反应来合成的所不同的是前者是利用线性酚醛树脂中酚羟基与环氧氯丙烷反应来合成的而后者是利用双酚A中的酚羟基与环氧氯丙烷反应来合成酚醛型环氧树脂的合成分二步进行第一步由苯酚与甲醛合成线性酚醛树脂第二步由线性酚醛树脂与环氧氯丙烷反应合成酚醛型环氧树脂反应原理如下 合成线性酚醛树脂所用的酸性催化剂一般为草酸或盐酸为防止生成交联型酚醛树脂甲醛的摩尔数必须小于苯酚的摩尔数 工业上的生产过程一般是将工业酚甲醛以及水依次投入反应釜中在搅拌下加入适量的草酸缓缓加热至反应物回流并维持一段时间后冷却至70?左右再补加适量10,HCl继续加热回流一段时间后冷却以10, 氢氧化钠溶液中和至中性以6070?的温水洗 涤树脂数次以除去未反应的酚和盐类等杂质蒸去水分即得线性酚醛树脂然后在温度不高6O?的情况下向合成好的线型酚醛树脂中加入一定量的环氧氯丙烷搅拌分批加入约10,的氢氧化钠保持温度在90?左右反应约2 h反应完毕用热水洗涤至洗水溶液pH在7,8之间脱水后即得棕色透明酚醛型环氧树脂 三 部分脂环族环氧树脂的合成 2 1 二环戊二烯 3 4 5 6 返回 第六 节 新型环氧树脂固化剂的合成 一改性多元胺固化剂的合成 为了克服胺类固化剂的脆性不良的耐冲击性欠佳的耐候性高的挥发性以及毒害作用必须对胺类固化剂进行改性以便获得无毒或低毒可在室温条件下固化的胺类固化剂 1氰乙基己二胺固化剂的合成 等摩尔的己二胺与丙烯睛反应主要生成氰乙基己二胺 反应产物中含有伯氨基仲氨基和氰基固化环氧树脂时伯氨基仲氨基先后反应固化速度缓和固化物有优良的力学物理性能氰乙基己二胺是一种中温固化剂可以在60 100?固化环氧树脂固化后的树脂热变形温度较高耐热性和芳胺固化的树脂相当此固化剂挥发性低毒性较小有着 较宽的用量范围 第七章 环氧树脂 第一节 概 述 第二节 环氧树脂分类 第三节 环氧树脂的性质与特性指标 第四节 环氧树脂的固化剂及固化反应 第五节 环氧树脂的合成 第六节 新型环氧树脂固化剂的合成 第七节 环氧树脂的改性 第八节 水性环氧树脂 第九节 环氧树脂的应用 第十节 结 语 第一节 概 述 环氧树脂Epoxy Resin是指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称是一类重要的热固性树脂环氧树脂既包括环氧基的低聚物也包括含环氧基的低分子化合物环氧树脂作为胶粘剂涂料和复合材料等的树脂基体广泛应用于水利交通机械电子家电汽车及航空航天等领域 一 环氧树脂及其固化物的性能特点 1 力学性能高环氧树脂具有很强的内聚力分子结构致密所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂 2 附着力强环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基羟基以及醚键胺键酯键等极性基团赋予环氧固化物对金属陶瓷玻璃混凝士木材等极性基材以优良的附着力 3 固化收缩率小一般为1,,2,是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一 酚醛树脂为8,,10,不饱和聚酯树脂为4,,6,有机硅树脂为4,,8, 线胀系数也很小一般为6×10-5?所以固化后体积变化不大 4 工艺性好环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物所以可低压成型或接触压成型能与各种固化剂配合制造无溶剂高固体粉末涂料及水性涂料等环保型涂料 5 优良的电绝缘性优良环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一 6 稳定性好抗化学药品性优良不合碱盐等杂质的环氧树脂不易变质只要贮存得当 密封不受潮不遇高温 其贮存期为1年超期后若检验合格仍可使用环氧固化物具 有优良的化学稳定性其耐碱酸盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂酚醛树脂等热固性树脂因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆又因环氧树脂固化物呈三维网状结构又能耐油类等的浸渍大量应用于油槽油轮飞机的整体油箱内壁衬里等 7 环氧固化物的耐热性一般为80,100?环氧树脂的耐热品种可达200?或更高 环氧树脂也存在一些缺点比如耐候性差环氧树脂中一般含有芳香醚键固化物经日光照射后易降解断链所以通常的双酚A型环氧树脂固化物在户外日晒易失去光泽逐渐粉化因此不宜用作户外的面漆另外环氧树脂低温固化性能差一般需在10?以上固化在10?以下则固化缓慢对于大型物体 如船舶桥梁港湾油槽等寒季施工十分不便 二 环氧树脂发展简史 环氧树脂的研究始于20世纪30年代1934comen公司的的P Schlack发现用胺类化合物可使含有多个环氧基团的化合物聚合成高分子化合物生成低收缩率的塑料从而获得德国专利稍后瑞士Gebrde Trey公司的Pierre Castan和美国Devoe Raynolds公司的S O Greelee用双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应制得环氧树脂用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化并具有优良的粘接性不久瑞士的Ciba公司美国的Shell公司以及Dow Chemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发研究进入20世纪50年代在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时一些新型的环氧树脂相继问世1960年前后相继出现了热塑性酚醛环氧树脂卤代环氧树脂聚烯烃环氧树脂 中国研制环氧树脂始于1956年在沈阳上海两地首先获得了成功1958年上海无锡开始了工业化生产20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧酚醛环氧树脂聚丁二烯环氧树脂缩水甘油酯环氧树脂缩水甘油胺环氧树脂等到70年代末期中国已形成了从单体树脂辅助材料从科研生产到应用的完整的工业体系近年来我国环氧树脂开发和应用研究发展迅速 产量不断增加质量不断提高新品种不断涌现由年产能力不足15万吨发展到目前 的20万吨左右预计到2010年将达到30万吨左右 返回 第二节 环氧树脂分类 环氧树脂种类较多且新品种不断增多因此到目前 为此还没有一种较明确的分类方法 一按化学结构分类 按化学结构差异 环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂2大类 1 缩水甘油类环氧树脂 缩水甘油类环氧树脂可看成缩水甘油 的衍生化合物主要有缩水甘油醚类缩水甘油酯类和缩水甘油胺类3种 ? 缩水甘油醚类 缩水甘油醚类环氧树脂是指分子中含缩水甘油醚的化 合物常见的主要有以下几种 双酚A型环氧树脂简称DGEBA树脂是目前应 用最广的环氧树脂约占实际使用的环氧树脂中的85以上 其化学结构式为 双酚 F型环氧树脂简称DGEBF树脂 双酚S型环氧树脂简称DGEBS树脂 氢化双酚A 型环氧树脂 线性酚醛型环氧树脂 脂肪族缩水甘油醚树脂 四溴双酚A环氧 树脂 ? 缩水甘油酯类 如邻苯二甲酸二缩水甘油酯其化学 结构式为 ? 缩水甘油胺类 由多元胺与环氧氯丙烷反应而得如 2非缩水 甘油类环氧树脂 非缩水甘油类环氧树脂主要是用过醋酸等氧化剂与碳- 碳双键反应而得主要是指脂肪族环氧树脂环氧烯烃类和一些新型环氧树脂 ? 脂环族环氧树脂 双 23-环氧基环戊基 醚ERR-0300 23-环氧基环 戊基环戊基醚ERLA-0400 乙烯基环己烯二环氧化物ERL-4206 二异 戊二烯二环氧化物ERL-4269 34-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3′4′-环氧 34环氧基环己基甲酸-3′4′-环氧 基-6′-甲基环己基甲酯 ERL-4201 基环己基甲酯 ERL-4221 己二酸二34-环氧基-6-甲基环己基甲酯 ERL-4289 二环戊二烯二环氧化物 EP-207 ? 环氧化烯烃类 ? 新型环氧树脂 此外还有混合型环氧树脂即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物 二按官能团的数量分类 按分子中官能团的数量环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂对反应性树脂而言官能团数的影响是非常重要的典型的双酚A型环氧树脂酚醛环氧树脂属于双官能团环氧树脂多官能团环氧树脂是指分子中含有2个以上的环氧基的环氧树脂几种有代表性的多官能团环氧树脂如下 四缩水甘油醚基四苯基乙烷 tert-PGEE 三苯基缩水甘油醚基甲烷 tri-PGEM 四缩水甘油基二甲苯二胺 tert-GXDA 三缩水甘油基-p-氨基苯酚 tri-PAP 四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯 tert-GDDM 三缩水甘油基三聚异氰酸酯 tri-GIC 三 按状态分类 按室温下的状态环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂液态树脂指相对分子质量较低的树脂可用作浇注料无溶剂胶粘剂和涂料等固态树脂是相对分子质量较大的环氧树 脂是一种热塑性的固态低聚物可用于粉末涂料和固态成型材料等 返回 第三节 环氧树脂的性质与特性指标 一环氧树脂的性质 环氧树脂都含有环氧基因此环氧树脂及其固化物的性能相似但环氧树脂的种类繁多不同种类的环氧树脂因碳架结构有较大的差别其性质有一定差别同一种类不同牌号的环氧树脂因相对分子质量分子量分布差异其黏度软化点化学反应性等理化性质也有一定差异即使是同一种类同一牌号的环氧树脂其固化物的性质也因固化剂及固化工艺的不同而有所不同也就是说环氧树脂的性质与其分子结构制备工艺以及树脂组成有关固化物的性质还与固化剂的种类及分子结构固化工艺等有关 一般来说作为目前应用最广的双酚A型环氧树脂其分子中的双酚A骨架提供强韧性和耐热性亚甲基链赋予柔软性醚键赋予耐化学药品性羟基赋予反应性和粘接性双酚F型环氧树脂与双酚A型环氧树脂性质相似只不过其黏 度比双酚A型环氧树脂低得多适合作无溶剂涂料双酚S型环氧树脂也与双酚型A型环氧树脂相似其黏度比双酚A型环氧树脂略高其最大的特点是固化物具有比双酚A型环氧树脂固化物更高的 热变型温度和更好的耐热性能氢化双酚A型环氧树脂的特点是树脂的黏度非常低但凝胶时间比双酚A型环氧树脂凝胶时间长两倍多其固化物的最大特点是耐候性好可用于耐候性的防腐蚀涂料酚醛环氧树脂主要包括苯酚线性酚醛环氧树脂和邻甲酚线性酚醛环氧树脂其特点是每分子的环氧官能度大于2可使涂料的交联密度大固化物耐化学药品性耐腐蚀性以及耐热性比双酚A型环氧树脂好但漆膜较脆附着力稍低且常常需要较高的固化温度常用作集成电路和电子电路电子元器件的封装材料溴化环氧树脂因分子中含有阻燃元素因此其阻燃性能高可作为阻燃型环氧树脂使用常用于印刷电路板层压板等脂环族环氧树脂因为其环氧基直接连在脂环上因此其固化物比缩水甘油型环氧树脂固化物更稳定表现在良好的热稳定性耐紫外线性好树脂本身的黏度低缺点是固化物的韧性较差这类树脂在涂料中应用较少主要用作防紫外线老化涂料 二环氧树脂的特性指标 环氧树脂有多种型号各具不同的性能其性能可由特性指标确定 1环氧当量或环氧值环氧当量或环氧值是环氧树脂最重要的特性指标表征树脂分子中环氧基的含量环氧当量是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量克数以EEW表示而环氧值是指100g环氧树脂中环氧基的摩尔数 环氧当量的测定方法有化学 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 法和光谱分析法国际上通用的化学分析法有高氯酸法其他的还有盐酸丙酮法盐酸吡啶法和盐酸二氧六环法 盐酸丙酮法方法简单试剂易得使用方便其方法是准确称量0515g树脂置于具塞的三角烧瓶中用移液管加入20mL的盐酸丙酮溶液1mL相对密度119的盐酸溶于40mL丙酮中加塞摇荡使树脂完全溶解在阴凉处放置1小时盐酸与环 氧基作用生成了氯醇之后加入甲基红指示剂3滴用01molL 的NaOH溶液滴定过量的盐酸至红色褪去变成黄色时为终点同样操作不加树脂做一空白试验由树脂消耗的盐酸的量即可计算出树脂的环氧当量 2羟值或羟基当量羟值是指100g环氧树脂中所含的羟基的摩尔数而羟基当量是指含1mol羟基的环氧树脂的质量克数 羟值的测定方法有两种一是直接测定环氧树脂中的羟基含量二是打开环氧基形成羟基并进一步测定羟基含量的总和前一方法是根据氢化铝锂能和含有活泼氢的基团进行快速定量反应的原理用于直接测定环氧树脂中的羟基是一种较可靠的方法后一方法是以乙酸酐吡啶和浓硫酸混合后的乙酰化试剂与环氧树脂进行反应形成羟基然后测定总的羟基含量再以二倍的环氧基减之即可测定环氧树脂中的羟基含量即羟值 3酯化当量酯化当量是指酯化1mol单羧酸60g醋酸或280gC18脂肪酸所需环氧树脂的质量克数环氧树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应酯化当量可表示树脂中羟基和环氧基的总含量 4软化点环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小软化点高的相对分子质量大软化点低的相对分子质量小 聚合度,5 软化点,100? 高相对分子质量环氧树脂 聚合度25 软化点5095? 中相对分子质量环氧树脂 聚合度,2 软化点,50? 低相对分子质量环氧树脂 5氯含量是指环氧树脂中所含氯的摩尔数包括有机氯和无机氯无机氯主要是指树脂中的氯离子无机氯的存在会影响固化树脂的电性能树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量它含量应尽可能地降低否则也会影响树脂的固化及固化物的性能 6黏度环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重要指标之一不同温度下环氧树脂的黏度不同其流动性能也就不同黏度通常可用杯式黏度计旋转黏度计毛细管黏度计和落球式黏度计来测定 三 国产环氧树脂的牌号 国产环氧树脂的牌号及规格见下表 注下表中FJ-47和FJ-43为邻甲酚醛环氧树 脂 ?2 ?0005 ?002 040045 6575 FJ-43 ?2 ?0005 ?002 04505 35 FJ-47 ? 2 ?0005 ?01 ?044 10 644 F-44 ?2 ?0005 ?008 044048 70 648 F-48 ? 2 ?0001 ?002 048054 28 ?25 F-51 酚 醛 型 ?1 0020045 135155 609 E-03 ?1 004007 110135 607 E-06 ?1 ?0001 ?002 008012 95105 605 E-10 ?1 ?0001 ?002 009014 8595 604 E-12 ?1 ?0005 ?002 010018 7885 603 E-14 ?1 ?0001 ?002 018022 6476 601 E-20 ?1 ?0005 ?002 023038 4055 638 E-31 ?1 ?0005 ?002 030040 2035 637 E-35 ?05 ?0001 ?001 038041 2428 E-39-D ?1 ?0001 ?002 038045 2127 634 E-42 ?1 ?0001 ?002 041047 1220 6101 E-44 ?25 ?0005 ?002 048 液体 619 ?2 ?0001 ?002 048054 ,25 618 E-51 ?2 ?0001 ?002 055056 68 616 E-54 双 酚 A 型 挥 发分 无机氯 mol100g 有机氯 mol100g 环氧值 eq100g 软化点? 或黏度 Pa?s 规 格 旧牌号 国家 统一型号 返回 第四节 环氧树脂的固化剂及固化反应 一环氧树脂的反应 环 氧树脂本身很稳定如双酚A型环氧树脂即使加热到200?也不发生变化但环氧树 脂分子中含有活泼的环氧基因而反应性很强能与固化剂发生固化反应生成网状 大分子环氧树脂的固化反应主要与分子中的环氧基和羟基有关 1 环 氧基与含活泼氢的化合物反应 ? 与伯胺仲胺反应 叔胺不与 环氧基反应但可催化环氧基开环使环氧树脂自身聚合故叔胺类化合物可以作为 环氧树脂的固化剂 ? 与酚类反应 ? 与羧酸反应 ? 与无机酸反应 ? 与巯 基反应 ? 与醇羟基反应 该反应需要在催化和高温下 发生而常温下环氧基与醇羟基反应极微弱 2 环氧树脂中羟基的反应 ? 与 羧酸反应 ? 与羟甲基或烷氧基反应 ? 与酸酐反应 ? 与异氰酸酯反应 ? 与硅醇或其烷氧基缩合 二 固化剂 环氧树脂的固化反应是通过加入固化剂利用固化剂中的某些基团与环氧树脂中的环氧基或羟基发生反应来实现的固化剂种类繁多按化学组成和结构的不同常用的固化剂可分为胺类固化剂酸酐类固化剂合成树脂类固化剂聚硫橡胶类固化剂 1 胺类固化剂 胺类固化剂的用量与固化剂的相对分子质量分子中活泼氢原子数以及环氧树脂的环氧值有关 胺类固化剂包括多元胺类固化剂叔胺和咪唑类固化剂硼胺及其硼胺配合物固化剂 1多元胺类固化剂 单一的多元胺类固化剂有脂肪族多元胺类固化剂聚酰胺多元胺固化剂脂环族多元胺类固化剂芳香族多元胺类固化剂及其他胺类固化剂 ? 脂肪族多元胺类固化剂 能在常温下使环氧树脂固化固化速度快黏度低可用来配制常温下固化的无溶剂或高固体涂料常用的脂肪族多元胺类固化剂有乙二胺二亚乙基三胺三亚乙基四胺四亚乙基五胺己二胺间苯二甲胺等 一般用直链脂肪胺固化的环氧树脂固化物韧性好粘接性能优良且对强碱和无机酸有优良的耐腐蚀性但漆膜的耐溶剂性较差 脂肪族多元胺类固化剂有以下缺点固化时放热量大一般配漆不能太多施工时间短活泼氢当量很低配漆称量必须准确过量或不足会影响性能有一定蒸气压有刺激性影响工人健康有吸潮性不利于在低温高温下施工且易吸收空气中CO2变成碳酰胺高度极性与环氧树脂的混溶性欠佳易引起漆膜缩孔桔皮泛白等 ? 聚酰胺多元胺固化剂 是一种改性的多元胺是用植物油脂肪酸与多元胺缩合而成含有酰胺基和氨基 产物中有3个活泼氢原子可与环氧基反应对环境湿度不敏感对基材有良好的润湿性 ? 脂环族多元胺类固化剂 色泽浅保色性好黏度低但反应迟缓往往需与其他固化剂配合使 用或加促进剂或制成加成物或需加热固化如 双4-氨基-3-甲基环己基甲烷 异佛尔酮二胺 ? 芳香族多元胺类固化剂 芳香族多元胺中氨基与 芳环直接相连与脂肪族多元胺相比碱性弱反应受芳香环空间位阻影响固化速度 大幅度下降往往需要加热才能进一步固化但固化物比脂肪胺体系的固化物在耐 热性耐化学药品性方面优良芳香族多元胺必须经过改性制成加成物等或加入催 化剂如苯酚水杨酸苯甲醇等才能配成良好的固化剂能在低温下固化漆混合后的 发热量不高耐腐蚀性优良耐酸及耐热水广泛应用工厂的地坪涂料耐溅滴耐磨