nullnull第五章 消除反应 (Elimination Reactions)
一. 反应的类型 ( )
二. 反应机理
1. E1机理 ( )
2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 ( )
3. E2机理 ( )
三.影响反应机理的因素 ( )
1. 底物
2. 碱
3. 离去基团
4. 溶剂null四. 反应的定向 ( )
1. 一般
规则
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2. 反应机理与定向的关系
五. 反应的立体化学 ( )
六. 其它1, 2消除反应 ( )
七. 热消除反应 ( )
反应特点
1. 羧酸酯的热消除反应 ( )
2. Cope 反应 ( )null消除反应类型消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子
或原子团的反应。β－消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团
被消除，形成双键或叁键。α－消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，
形成卡宾：1,1－消除null1，3－消除：饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应
的发生：null反应机理根据离去基团和β－氢从分子中离去
的顺序，分为三种机理：1. 单分子消除反应 (E1)机理反应活性：对于烷基：
3°> 2°> 1°> CH3 null按E1机理进行反应的实例：底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体(1)(2) 重排产物的生成：Wanger-Meerwein 重排按E1机理反应的底物结构特征：
形成稳定正碳离子的体系。null2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理按E1CB机理进行反应底物结构特征：① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、
NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。共轭酸共轭碱nullE1CB机理证明同位素交换当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明
H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。3. 双分子消除反应 (E2) 机理nullυ＝k [底物] [:B]B－ :中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH2－，
I－，RLi等。L: X－，OSO2－， RCOO－，NR3+，NO2－，
CN－，SR2+等。按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级
烷基季铵盐等。E2、E1、E1CB的关系：E1 似E1 E2 似E1CB EICBL首先
离去L与H
同时离去H+ 首先
离去null影响反应机理的因素：1) 底物利于C+的
生成减弱β-氢
的酸性除此之外
均按E2
机理null2) 碱碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。
反之，利于E1机理。3) 离去基团离去基团越易离去，利于E1机理。4) 溶剂极性强，利于E1或E1CB机理；
极性弱，利于E2机理。null消除反应的定向 (Orientation)E1反应：热力学控制产物遵循Sayzaff规则E1CB反应：遵循
Hofmann
规则nullE2反应：似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，
不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物
带电荷：季铵碱、锍盐。当L=F时，为似E1CB的E2反应，
因为F具有较大电负性。当L=Cl, Br, I时， 反应为
似E1的E2反应。null 从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成
伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。伯C－稳定性 > 仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。null空间效应的影响：1) 离去基团的大小当离去基团的体积
大时，碱不易进攻
1位的氢，而易进攻
2位的氢。2) 底物结构的影响nullE2反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。E2按反式消除顺式消除null处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个
平面上，反应按E1机理进行。null顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能
同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共
平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。 Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，
故发生顺式消除。null五. 其它1,2 －消除反应null六. 热解消除反应热解消除反应： 在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，
或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和
离去基团，生成烯烃。反应特点：1) 不需碱作催化剂
2) 环状过渡态机理
3) 通常是顺式消除。进行热解消除反应的底物：null1). 羧酸酯的热消除反应：
常用的羧酸酯为醋酸酯，它是一个气相反应，由于不用溶剂，不需要酸碱催化，产物比较容易纯化，产率较高，且具有不发生双键移位和碳胳重排的优点。
羧酸酯的热消去反应为单分子顺式消去反应。它是经过一个环状过渡态，将－氢原子转移给离去基团，同时生成键。
环状过渡态一般由6个原子组成，只有当被离去的基团处于顺位时，才能形成碳－碳双键。null羧酸酯的热消除历程为： null下面的例子说明它为顺式消去。 null环状化合物的热消去也是顺式消去，如环已烷衍生物I热消去只得到化合物II。
此时因－OCOCH3处于直立键，只能和另一个位于同一边的－H原子消去形成双键。 null前者是稳定的构象，
两个苯基处于对位；
后者两个苯基处于
邻位，构象不稳定，
其热消除的产物很
少。null羧酸酯热消去主要是遵守Hofmann规律。
null环状化合物的乙酸酯的热消去反应在顺式消去的前提下,得到稳定的烯为主。
null2).叔胺氧化物的热消去
叔胺经H2O2作用，得到叔胺氧化物。
叔胺氧化物的热消去制备烯比黄原酸酯的热消去的温度更低（一般约在85－1500C），且不发生异构化。 null叔胺氧化物的热消去也是顺式消去，环状过渡态一般由5个原子组成。null叔胺氧化物热消去反应主要生成Hofmann烯烃。在生成的Saytzeff烯中，反式比顺式比例大。
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