水质 氨氮的测定 水杨酸分光光度法
1 适用范围
本标准
规定
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了测定水中氨氮的水杨酸分光光度法。
本标准适用于地下水、地
表
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水、生活污水和工业废水中氨氮的测定。
当取样体积为8.0 ml,使用10 mm比色皿时,检出限为0.01 mg/L,测定下限为0.04 mg/L,测定上限为1.0 mg/L(均以N计)。
当取样体积为8.0 ml,使用30 mm比色皿时,检出限为0.004 mg/L,测定下限为0.016 mg/L,测定上限为0.25 mg/L(均以N计)。
2 方法原理
在碱性介质(pH =11.7)和亚硝基铁氰化钠存在下,水中的氨、铵离子与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物,在697 nm处用分光光度计测量吸光度。
3 干扰及消除
本方法用于水样分析时可能遇到的干扰物质及限量,详见附录B。
苯胺和乙醇胺产生的严重干扰不多见,干扰通常由伯胺产生。氯胺、过高的酸度、碱度以及含有使次氯酸根离子还原的物质时也会产生干扰。
如果水样的颜色过深、含盐量过多,酒石酸钾盐对水样中的金属离子掩蔽能力不够,或水样中存在高浓度的钙、镁和氯化物时,需要预蒸馏。
4 试剂和材料
除非另有说明,分析时所用试剂均使用符合国家标准的分析纯化学试剂,实验用水为按4.1制备的水。
4.1 无氨水,在无氨环境中用下述方法之一制备。
4.1.1 离子交换法
蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂(氢型)柱,将流出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升流出液加10 g同样的树脂,以利于保存。
4.1.2 蒸馏法
在1 000 ml的蒸馏水中,加0.10 ml硫酸(4.3),在全玻璃蒸馏器中重蒸馏,弃去前50 ml馏出液,然后将约800 ml馏出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升馏出液加10 g强酸性阳离子交换树脂(氢型)。
4.1.3 纯水器法
用市售纯水器临用前制备。
4.2 乙醇,ρ =0.79 g/ml。
4.3 硫酸,ρ (H2SO4)=1.84 g/ml。
4.4 轻质氧化镁(MgO)
不含碳酸盐,在500℃下加热氧化镁,以除去碳酸盐。
4.5 硫酸吸收液,c(H2SO4)=0.01 mol/L。
量取7.0 ml硫酸(4.3)加入水中,稀释至250 ml。临用前取10 ml,稀释至500 ml。
4.6 氢氧化钠溶液,c(NaOH)=2 mol/L。
称取8 g氢氧化钠溶于水中,稀释至100 ml。
4.7 显色剂(水杨酸-酒石酸钾钠溶液)
称取50 g水杨酸[C6H4(OH)COOH],加入约100 ml水,再加入160 ml氢氧化钠溶液(4.6),搅拌使之完全溶解;再称取50 g酒石酸钾钠(KNaC4H6O6·4H2O),溶于水中,与上述溶液合并移入1 000 ml容量瓶中,加水稀释至标线。贮存于加橡胶塞的棕色玻璃瓶中,此溶液可稳定1个月。
4.8 次氯酸钠
可购买商品试剂,亦可自己制备,详细的制备方法见附录A.1。
存放于塑料瓶中的次氯酸钠,使用前应标定其有效氯浓度和游离碱浓度(以NaOH计),标定方法见附录A.2和附录A.3。
4.9 次氯酸钠使用液,ρ(有效氯)=3.5 g/L,c(游离碱)= 0.75 mol/L。
取经标定的次氯酸钠(4.8),用水和氢氧化钠溶液(4.6)稀释成含有效氯浓度3.5 g/L,游离碱浓度0.75 mol/L(以NaOH计)的次氯酸钠使用液,存放于棕色滴瓶内,本试剂可稳定1个月。
4.10 亚硝基铁氰化钠溶液,ρ =10 g/L。
称取0.1 g亚硝基铁氰化钠{Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O}置于10 ml具塞比色管中,加水至标线。本试剂可稳定1个月。
4.11 清洗溶液
将100 g氢氧化钾溶于100 ml水中,溶液冷却后加900 ml乙醇(4.2),贮存于聚乙烯瓶内。
4.12 溴百里酚蓝指示剂(bromthymol blue),ρ =0.5 g/L。
称取0.05 g溴百里酚蓝溶于50 ml水中,加入10 ml乙醇(4.2),用水稀释至100 ml。
4.13 氨氮标准贮备液,ρN =1 000 μg/ml。
称取3.819 0 g氯化铵(NH4Cl,优级纯,在100~105℃干燥2 h),溶于水中,移入1 000 ml容量瓶中,稀释至标线。此溶液可稳定1个月。
4.14 氨氮标准中间液,ρN =100 μg/ml。
吸取10.00 ml氨氮标准贮备液(4.13)于100 ml容量瓶中,稀释至标线。此溶液可稳定1周。
4.15 氨氮标准使用液,ρN =1 μg/ml。
吸取10.00 ml氨氮标准中间液(4.14)于1 000 ml容量瓶中,稀释至标线。临用现配。
5 仪器和设备
5.1 可见分光光度计:10~30 mm比色皿。
5.2 滴瓶:其滴管滴出液体积,20滴相当于1 ml。
5.3 氨氮蒸馏装置:由500 ml凯式烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管组成,冷凝管末端可连接一段适当长度的滴管,使出口尖端浸入吸收液液面下。亦可使用蒸馏烧瓶。
5.4 实验室常用玻璃器皿:所有玻璃器皿均应用清洗溶液(4.11)仔细清洗,然后用水冲洗干净。
6 样品
6.1 样品采集与保存
水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内,要尽快分析。如需保存,应加硫酸使水样酸化至pH<2,2~5℃下可保存7 d。
6.2 干扰及消除
水样带颜色或者浑浊或者一些其它成分的存在会影响氨氮的测定,因此须对水样进行预处理。对于较清洁的水可采用絮凝沉淀法;对于污染严重的水或是工业废水则用预蒸馏的方法消除干扰。
钙、镁等离子的干扰以就是酸钾钠为掩蔽剂。
6.2.1 絮凝沉淀法
仪器
100ml具塞量筒或比色管。
试剂
10%硫酸锌溶液:称取10g硫酸锌溶于水,稀释至100ml。
25%氢氧化钠溶液:称取25g氢氧化钠溶于水,稀释至100ml,贮于聚乙烯瓶中。
硫酸:ρ=1.84.
步骤
取100ml水样于具塞量筒或比色管中,加入1ml10%硫酸锌溶液和0.1-0.2ml 25%氢氧化钠溶液,调节pH值至10.5左右,混匀。放置使沉淀,用经无氨水充分洗涤过的中速滤纸过滤,弃去除滤液20ml。
6.2.2 水样的预蒸馏
将50 ml硫酸吸收液(4.5)移入接收瓶内,确保冷凝管出口在硫酸溶液液面之下。分取250 ml水样(如氨氮含量高,可适当少取,加水至250 ml)移入烧瓶中,加几滴溴百里酚蓝指示剂(4.12),必要时,用氢氧化钠溶液(4.6)或硫酸溶液(4.5)调整pH至6.0(指示剂呈黄色)~7.4(指示剂呈蓝色),加入0.25 g轻质氧化镁(4.4)及数粒玻璃珠,立即连接氮球和冷凝管。加热蒸馏,使馏出液速率约为10 ml/min,待馏出液达200 ml时,停止蒸馏,加水定容至250 ml。
7 分析步骤
7.1 校准曲线
用10 mm比色皿测定时,按表1制备标准系列。
表1 标准系列(10 mm比色皿)
管号
0
1
2
3
4
5
标准溶液(4.15)/ml
0.00
1.00
2.00
4.00
6.00
8.00
氨氮含量/μg
0.00
1.00
2.00
4.00
6.00
8.00
用30 mm比色皿测定时,按表2制备标准系列。
表2 标准系列(30 mm比色皿)
管号
0
1
2
3
4
5
标准溶液(4.15)/ml
0.00
0.40
0.80
1.20
1.60
2.00
氨氮含量/μg
0.00
0.40
0.80
1.20
1.60
2.00
根据表1或表2,取6支10 ml比色管,分别加入上述氨氮标准使用液(4.15),用水稀释至8.00 ml,按7.2步骤测量吸光度。以扣除空白的吸光度为纵坐标,以其对应的氨氮含量(μg)为横坐标绘制校准曲线。
7.2 样品测定
取水样或经过预蒸馏的试料8.00 ml(当水样中氨氮质量浓度高于1.0 mg/L时,可适当稀释后取样)于10 ml比色管中。加入1.00 ml显色剂(4.7)和2滴亚硝基铁氰化钠(4.10),混匀。再滴入2滴次氯酸钠使用液(4.9)并混匀,加水稀释至标线,充分混匀。
显色60 min后,在697 nm波长处,用10 mm或30 mm比色皿,以水为参比测量吸光度。
7.3 空白试验
以水代替水样,按与样品分析相同的步骤进行预处理和测定。
8 结果表示
水样中氨氮的质量浓度按式(1)计算:
ρN=sbAAaDbV−−×× (1)
式中:ρN——水样中氨氮的质量浓度(以N计),mg/L;
As——样品的吸光度;
Ab——空白试验(7.3)的吸光度;
a——校准曲线的截距;
b——校准曲线的斜率;
V——所取水样的体积,ml;
D——水样的稀释倍数。
9 质量保证和质量控制
10.1 试剂空白的吸光度应不超过0.030(光程10 mm比色皿)。
10.2 水样的预蒸馏
蒸馏过程中,某些有机物很可能与氨同时馏出,对测定有干扰,其中有些物质(如甲醛)可以在酸性条件(pH<1)下煮沸除去。在蒸馏刚开始时,氨气蒸出速度较快,加热不能过快,否则造成水样暴沸,馏出液温度升高,氨吸收不完全。馏出液速率应保持在10 ml/min左右。
部分工业废水,可加入石蜡碎片等做防沫剂。
10.3 蒸馏器的清洗
向蒸馏烧瓶中加入350 ml水,加数粒玻璃珠,装好仪器,蒸馏到至少收集了100 ml水,将馏出液及瓶内残留液弃去。
10.4 显色剂的配制
若水杨酸未能全部溶解,可再加入数毫升氢氧化钠溶液(4.6),直至完全溶解为止,并用1 mol/L的硫酸调节溶液的pH值在6.0~6.5。
式中:c(HCl)——盐酸标准溶液的浓度,mol/L;
v(HCl)——滴定时消耗的盐酸溶液的体积,ml;
V——滴定时吸取的次氯酸钠溶液的体积,ml。
6 HJ 536—2009
附 录 B (资料性附录) 共存离子的影响及其消除
经实验,酒石酸盐和柠檬酸盐均可作为掩蔽剂使用。本标准采用酒石酸盐作掩蔽剂。按实验方法测定4 μg氨氮时,下表中列出的离子量对实验无干扰。
共存离子
允许量/μg
共存离子
允许量/μg
共存离子
允许量/μg
钙(Ⅱ)
500
钼(Ⅵ)
100
硼(Ⅲ)
250
镁(Ⅱ)
500
钴(Ⅱ)
50
硫酸根
2×104
铝(Ⅲ)
50
镍(Ⅱ)
1 000
磷酸根
500
锰(Ⅱ)
20
铍(Ⅱ)
100
硝酸根
500
铜(Ⅱ)
250
钛(Ⅳ)
20
亚硝酸根
200
铅(Ⅱ)
50
钒(Ⅴ)
500
氟离子
500
锌(Ⅱ)
100
镧(Ⅲ)
500
氯离子
1×105
镉(Ⅱ)
50
铈(Ⅳ)
50
二苯胺
50
铁(Ⅲ)
250
钆(Ⅲ)
500
三乙醇胺
50
汞(Ⅱ)
10
银(Ⅰ)
50
苯胺
1
铬(Ⅵ)
200
锑(Ⅲ)
100
乙醇胺
1
钨(Ⅵ)
1 000
锡(Ⅳ)
50
铀(Ⅵ)
100
砷(Ⅲ)
100