肟基结构化合物成环反应的研究

第23卷第5期 2006年9月 精细石油化工 SPECIAl。lTYPETROCHEMICALS 45 肟基结构化合物成环反应的研究 刘焕梅 耿谦 张育兵 吴连春 (河北理工大学轻工学院，河北唐山063020) 摘要：在氢氧化钾一二甲亚砜(KOH—DMS0)催化体系中，肟基结构化合物与乙炔发生成环反应，生成含有吡咯 环结构的化合物。研究了4一(5，-甲基一2’一噻吩基)一2一丁酮肟与乙炔作用，形成同时含有噻吩环和吡咯环的杂环 化合物：2一甲基一3一(5’一甲基一2’一噻吩基)甲基吡咯及1一乙烯基一2一甲基一3一(5’一甲基一2’一噻吩基)甲基吡咯，其最佳 反应条件为：前者为常压、95℃，收率为48．2％；后者为压力1．5MPa、100℃，收率为34．5％。催化剂以25 mLDMsO中加0．8gKOH为宜。产物lR及1HNMR均与文献值一致。 关键词：肟基结构化合物 乙炔 成环反应 中图分类号：TQ251．30626．13文献标识码：A 合成与生物有关的含氮杂环化合物的方法有 多种，如：用腈类化合物与乙炔作用可形成含氮杂 环[1]，由双烯酮与氨作用也可形成含氮杂环[2]。 近30年来，由肟基结构化合物与乙炔作用形成吡 咯环报道较少[3~5]。含吡咯环化合物可用于合成 具有抗菌、镇痛作用的药物，以及合成具有光学 性、电导性的新型聚合材料[3~6]。笔者研究了4一 (5，-甲基一2，-噻吩基)一2一丁酮肟(工)和乙炔的成环 反应，合成同时含有噻吩环和吡咯环的化合物2一 甲基一3一(5，_甲基一2，_噻吩基)甲基吡咯(Ⅱ)和1一乙 烯基一2一甲基一3一(5，-甲基一2，-噻吩基)甲基吡咯 (Ⅲ)。 l 实验部分 1．1仪器与试剂 2w阿贝折射仪，上海光学试剂五厂；IR一408 型红外分光光度计，英国；NMR一200型核磁共振 谱仪，美国瓦瑞安公司；常规GS高压釜3L，威海 景弘化工机械有限公司。 化合物I、乙炔、KOH、二甲亚砜(DMSO)均 收稿日期：2005—11一07；修改稿收到日期：2006一07—16。 作者简介：刘焕梅：(1965一)，女，理学硕士，河北东光人，主 要从事化学专业教学及科研工作。 CATALYTICSYNTHESISOF2-ACETYLTHIOPHENEOVER SOLID—ACIDCATALYSTS XuXin，LuoGuohuaandLiXin (C^Pmic口ZE咒gineeri7zgD8夕ar￡优删￡，B8巧i，29J咒s￡i￡“￡Po厂P以roc^e仇ic口Z T0c^咒oZogy，BP巧i钾g102617，BP巧i行g，C^i门口) Abstract：Acetylationofthiophene，obtainedincoke—ovenbenzeneextraction—purificationprocess， withaceticanhydrideoversolid—acidcatalystswasinvestigated．Effectsofsolid—acidcatalysts，reac— tiontimeandthemolarratioofaceticanhydridetothiophenewerestudied．CT一175resinshowedex— cellentacetylationactivitywithallmost1OO％conversionofthiophenebeingobtainedunderconditions ofnormalpressure，reactiontemperature80℃andmolarratioofaceticanhydridetothiophene一3 2 1．BETmeasurementandTPDcharacterizationofthesolid—acidcatalysts，HY，CT一175，MCM一41， HZSM一5andHp，showedthatthestrongacidiccentersandporesizewerethekeyfactorsinfluencing catalyticactivityoftheacetylationofthiophene． Keywords：coke—ovenbenzene；thiophene；2一acetylthiophene；solid—acidcatalysts 万方数据 46 精细石油化工 2006年9月 为CP，天津市北联精细化学品开发有限公司。 1．2化合物Ⅱ的制备 高压釜中加入O．8g氢氧化钾及25mL DMSO，加热到95℃，然后加入2．50g化合物 I。在常压强烈搅拌下，向反应液底部连续通人 乙炔气体，并在95℃维持5h。将反应液冷却后， 于1．47kPa、105～106℃进行真空分馏，得到 1．78g混合产物。粗产物用200～300目硅胶柱 色谱分离，洗脱液为3：1的石油醚和乙醚的混合 液，首先洗出的是极性小的N一乙烯基吡咯，经旋 转蒸发得化合物Ⅲo．22g；后洗出的是NH一吡 咯，经旋转蒸发得化合物Ⅱ1．26g。 1．3化合物Ⅲ的制备 在高压釜中加入O．8gKOH及25mL二甲 亚砜，加热到100℃，然后加入2．50g化合物I， 向反应液底部连续通人压力为1．5MPa的乙炔 气体，在100℃维持4h，冷却后，于2．okPa、 120～121℃真空分馏，得1．90g混合物。粗产 物用200～300目硅胶柱色谱分离，洗脱液为石油 醚，首先洗出的是极性小的N_乙烯基吡咯，经旋 转蒸发得化合物Ⅲ1．02g；后洗出的是NH一吡 咯，经旋转蒸发得化合物Ⅱ0．16g。 1．4成环反应 火火 ／CH2＼ ／cH3 +cH3八∥入cH2／＼cH2一占N—oH十 一CH竺‰心八仑卿十 矗 吼9；i卿H3C1I’ 2结果与讨论 2．1 产物分析 产物的收率，沸点，密度，折光率，红外光谱， 核磁共振谱的测定数据见表1。 表1测定结果 2．2 乙炔压力对产物的影响 乙炔压力对产物收率影响见表2。 表2 乙炔压力对产物收率的影响 收率，％ Ⅱ 12．O 30．2 48．2 30．5 26．4 Ⅲ O．2 0．5 】．O 1．5 2．0 8．5 12．2 21．O 34．5 31．O 注：Ⅱ反应温度为95℃；Ⅲ反应温度为100℃。 在制备Ⅱ和Ⅲ的实验中，通人乙炔气体时，前 者是在常压下进行，而后者是在较高压力(1．5 MPa)下进行的，显然，压力对产物收率有着显著 的影响，这主要是因为在较高压力下，有利于乙炔 的乙烯基化。 2．3反应温度的影响 选制备Ⅱ的压力为常压，制备Ⅲ的压力为1．5 MPa，考察反应温度对产物收率的影响，实验结果 见表3。 表3温度对产物收率的影响 温度／℃ 收率，％ Ⅱ 12．2 30．1 48．2 30．O 26．2 23．O Ⅲ 10．1 18．2 28．5 34．5 30．4 26．O 75 85 95 lOO 105 110 由表3可见，随着反应温度的升高，两种产物 万方数据 第23卷第5期 刘焕梅，等．肟基结构化合物成环反应的研究 47 的收率皆提高，其收率最大的温度分别为95℃和 100℃，继续升温，收率下降，因而制备Ⅱ选择最 佳温度为95℃，制备Ⅲ选择最佳温度为100℃。 2．4催化剂用量的影响 考察催化剂用量对产物收率的影响，结果见 表4。 表4催化剂配比对产物收率的影响 注：DMSo片j量为z5mL。 1)反应温度95℃，压力为常压； 2)反应温度100℃，压力为1．5MPa。 由表4可见，当选用当25mLDMSO中加 o．8gKOH时，Ⅱ和Ⅲ在各自的反应条件下的收 率皆最大。 3 结 论 肟基结构化合物与乙炔加成生成含有吡咯环 结构的化合物的反应已被实验所证实。合成Ⅱ的 最佳反应条件为：常压，反应温度95℃，收率48． 2％；合成Ⅲ的最佳反应条件为：1．5MPa，反应温 度100℃，收率34．5％。催化剂以每25mLDM— SO加o．8gKOH为宜。 参 考 文 献 1 黄宪．陈正初．有机合成化学[M]．北京：化学工业出版社， 1983．120 2彭司勋．药物化学[M]．北京：人民卫生出版社，1984．120 3 schmidtEY，zo“naNV．Aselectivesynthesisof2一([2，2] paracyclophan一5一y1)pyrrolefrom5一acetyl[2．2]paracyclophane viatheTrofimovreaction[J]．TetrahedronLetter，2004．45： 5489～5491 4 ZaitsevAB，Meallet_Renault．Synthesisof2一mesityl一3一meth— ylpyrr。leviatheTrofimovreactionforanewB()DIPYwith hinderedintemalrotation[J]．RussiaTetrahedron，2005，61 (10)：2683～2688 5 A1exanderM，Vasiltsov．Svnthesisandelectrochemicalchar— acterizationofdipyrrolesseparatedbydiphenyleneoxideand diphenylenesulfidespacersviatheTrofimovreacti∞[J]． RussiaTetrahedron，2005，61：7756～7762 6 富尔赫朴J，彭茨林G．有机合成概念方法原料[M]．韩长日等 译．北京：化学工业出版社，1990．238～248 STUDYONTHEREACTIoNoFFORMING CYCLEFROMoXIMIDoCoMPOUNDS LiuHuanmei，GengQian，ZhangYubingandWuLianchun (，竹s￡i￡“￡eo厂Lig^￡，竹d“s￡，-了，H968iPozy￡Pc^竹icL砌i可e，．sizy，Tk咒gs^＆竹063020，He69i，C^i72盘) Abstract：Pyridine—ringcontainingcompoundsweresynthesizedfromoximidocompoundsandacety— lenecatalyzedbyKOH—DMSO．Thereactionof4一(5’一methyl一2’一thiophenyl)一2_butanoneoximewitha— cetylenewasspecificallystudiedforthesynthesisofheterocycliccompoundcontainingboththiophene— cycleandpyridine—cycle，e．g．， 2一metyl一3一(57一methyl一2’一thiophenyl)一methylpyrroleand1一Vinyl一2一 methyl一3一(57一methyl一2’一thiophenyl)一methylpyridine．Theoptimalconditionsforformerproductwere： normalpressureand95℃，withtheyieldof48．2％；whilethoseforthelaterproductwere1．5MPa and100℃，withtheyieldof34．5％．Theoptimalcatalystforboththeproductswasthesame，i．e．， KOH：DMSO／(g：mL)一O．8：25．ResultsofIRand 1HNMRoftheproductsagreedwellwith thoseintheliterature． Keywords：oximidocompounds；acetylene；cyclization 万方数据 肟基结构化合物成环反应的研究 作者： 刘焕梅， 耿谦， 张育兵， 吴连春， Liu Huanmei， Geng Qian， Zhang Yubing， Wu Lianchun 作者单位： 河北理工大学轻工学院,河北,唐山,063020 刊名： 精细石油化工 英文刊名： SPECIALITY PETROCHEMICALS 年，卷(期)： 2006,23(5) 参考文献(6条) 1.黄宪;陈正初 有机合成化学 1983 2.彭司勋 药物化学 1984 3.Schmidt E Y;Zorina N V A selective synthesis of 2-([2,2]paracyclophan-5-yl) pyrrole from 5- acetyl[2,2] paracyclophane via the Trofimov reaction[外文期刊] 2004(28) 4.Zaitsev A B;Mealler-Renault Synthesis of 2-mesityl-3-methylpyrrole via the Trofimov reaction for a new BODIPY with hindered internal rotation[外文期刊] 2005(10) 5.Alexander M;Vasiltsov Synthesis and electrochemical characterization of dipyrroles separated by diphenyleneoxide and diphenylenesulfide spacers via the Trofimov reaction[外文期刊] 2005(32) 6.富尔赫朴 J;彭茨林 G;韩长日 有机合成概念方法原料 1990 本文读者也读过(10条) 1. 郑琼.尹先清.ZHENG Qiong.YIN Xian-qing 一步法合成6-乙酰氨基-2-氨基- 4,5,6,7 -四氢苯并噻唑[期刊论文 ]-化学 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师2006,20(3) 2. 周建峰.徐继明.朱凤霞 有机碲氧化物催化合成10-亚苄基蒽酮[期刊论文]-合成化学2000,8(6) 3. 王倩.崔冬梅.WANG Qian.CUI 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YE Zhengpei.ZHOU Xiaoping.LIU Fenglan.LU Chunli.RONG Chunying.MAO Liqiu.YIN Dulin 六齿八羟基喹啉锰类 配合物催化二甲亚砜的氧化消除[期刊论文]-催化学报2009,30(10) 6. 李冬威 α-烯酰基-α-氨/胺甲酰基二硫缩烯酮作为1，5-双亲电体的[5+1]成环反应研究[学位论文]2009 7. 刘国良 邻基参与在有机合成中的应用[学位论文]2008 8. 高浩华.李春福.刘先明.席宗敬.康小平.GAO Hao-hua.LI Chun-fu.LIU Xian-ming.XI Zong-jing.KANG Xiao- ping 二甲基亚砜对钒磷氧催化剂性能的影响[期刊论文]-化学研究2008,19(2) 9. 王军.董海山.黄奕刚.李金山.WANG Jun.DONG Hai-shan.HUANG Yi-gang.LI Jin-shan 3-氨基-4-酰胺肟基呋咱 的晶体结构[期刊论文]-含能材料2006,14(6) 10. 雷茂义.姜文清.邹建平.LEI Mao-yi.JIANG Wen-qing.ZOU Jian-ping 1-苯甲酰基-3-芳基硫脲与肼的成环反应 研究[期刊论文]-苏州大学学报（自然科学版）2006,22(1) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_jxsyhg200605013.aspx