天津大学有机化学 第四章 二烯烃和共轭体系

nullnull第四章 二烯烃 共轭体系 共振论4.1 二烯烃的分类与命名 4.1.1 二烯烃的分类 4.1.2 二烯烃的命名 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π-π共轭体系 4.3.2 p-π共轭体系 4.3.3 超共轭 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应null4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 4.6.1 1,3-丁二烯的工业制法 4.6.2 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 4.7 环戊二烯 4.7.1 环戊二烯的制法 4.7.2 化学性质 双烯合成 (2)α-H的反应4.1 二烯烃的分类和命名4.1 二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类 (甲)隔离双键二烯烃 (乙)累积双键二烯烃 (丙) 共轭双键二烯烃1,4-戊二烯 1,5-己二烯 丙二烯 1,2-丁二烯1,3-丁二烯 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）4.1.2 二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系）4.1.2 二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系）1,4-己二烯1,2-戊二烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯 顺,顺-2,4-己二烯 或(2Z,4Z)-2,4-己二烯null4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构丙二烯分子是线型非平面分子, 两个π键相互垂直null(2) 1,3-丁二烯的结构1,3-丁二烯分子中,碳碳单键键长0.146nm, 比乙烷碳碳单键键长0.154nm短,由此可见 其碳碳键长趋于平均化。1,3-丁二烯的π键nullnull1,3-丁二烯两种可能的平面构象：s-顺式 构象 s-Cis conformations-反式 构象 s-Trans conformationnull1,3-丁二烯的分子轨道1,3-丁二烯的分子轨道:四个p轨道组合成一组分子轨道。分子轨道(ψ)是电子在整个分子中的运动状态。Ψ2是最高占有轨道 (HOMO, highest occupied molecular orbital)； Ψ3*是最低未占有轨道 (LUMO, lowest unoccupied molecular orbital)。+ -4.3 电子离域与共轭体系4.3 电子离域与共轭体系4.3.1 π,π-共轭 这个能量差值是共轭效应的具体 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现，通称离域能或共轭能。254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol 由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。nullπ-π共轭体系结构特征：重键、单键交替。例如：1,3-丁二烯 1,3,5-己三 烯乙烯基乙炔 or 1-丁烯-3-炔丙烯醛丙烯腈null共轭效应产生的条件：（1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （2）p轨道的对称轴垂直于该平面。共轭效应与诱导效应的区别： （1）共轭效应只存在与共轭体系内。 （2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。 （3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。null4.3.2 p-π共轭体系 烯丙基正离子 (Allylic Carbocation):烯丙基正离子烯丙基自由基 氯乙烯 null4.3.3 超共轭丙烯分子中的超共轭 这种涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称为超共轭效应, 亦称σ,π -共轭效应。超共轭效应比共轭效应弱得多。●●● ●null与烯烃相似, 许多碳正离子和自由基也存在超共轭效应。碳正离子的结构碳正离子的超共轭σ,p –超共轭效应null1994 George A. Olah (Budapest, Hungary, *1927) USA, University of Southern California, CA, "for his contribution to carbocation chemistry". 绝大部分碳正离子的寿命都很短，一般在10-10~10-6 秒之间。人们无法用实验 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 直接加以观察。1962年：null碳正离子的稳定性由大到小的顺序：自由基接近平面，与碳正离子相似，自由基中也存在着较弱的超共轭。自由基的稳定顺序同样是：null烯比炔易亲电加成（烯基正离子有无超共轭？） 亲电加成活性 亲电加成方向null自由基的稳定性（ p-π 共轭, σ-p超共轭）超共轭效应贡献较小： CH2＝CH－CH2.> (CH3)3C.> (CH3)2CH.>CH3CH2.>CH3.自由基取代链反应的区域选择性 烯丙位容易自由基取代 自由基加成方向null碳负离子稳定性（s成份， -I, -C） ： RC≡C->CH2＝CH－CH2-> RCH＝CH- >CH3- > CH3CH2-> (CH3)2CH-> (CH3)3C-炔氢的酸性 炔比烯易亲核加成 亲核加成活性 亲核加成方向null碳正离子：缺电子，含空p轨道。供电取代基的+C 效应即p-p和p-π共轭效应以及σ-p超共轭效应作用较明显。 自由基：电中性。p-π 共轭效应作用较明显，受取代基电负性影响很小。 碳负离子：富电子。 s成分、强吸电基的诱导效应、p-π 共轭效应等作用较明显。 null4.4 共振论 (Resonance theory)4.4.1 共振论的基本概念Pauling L. 1931-1933年提出。 共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。1,3-丁二烯的共振杂化体任何一个极限结构都不能代表真实的分子。 一个分子所具有的极限结构式越多，分子越稳定。 不同极限结构对共振杂化体的贡献不同null美国化学家莱纳斯·鲍林 Linus Pauling，1901.2.28-1994.8.19. 1925 年获物理化学博士学位 荣获1954年诺贝尔化学奖:贡献是阐释化学键的本质，并将其应用于解释复杂物质的结构。 1962年诺贝尔和平奖。 唯一一个两次单独获得诺贝尔奖的人。null极限结构对共振杂化体的贡献原则：(a)共价键数目相等，贡献相近；等价经典结构贡献相同。(b)共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。null(d)违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献可忽略。贡献极小,忽略 贡献大 贡献较大(e)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。(c)电荷分离的极限结构稳定性低，对杂化体贡献小null4.4.2 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 写极限结构式的基本原则：(1) 极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。(2) 同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原子核位置不变。(3) 同一化合物的不同极限结构的成对电子数目必须相同。null极限结构对共振杂化体的贡献大小：(a)共价键数目相等，贡献相近；等价经典结构贡献相同。(b)共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。null(d)违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献可忽略。贡献极小,忽略 贡献大 贡献较大(e)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。(c)电荷分离的极限结构稳定性低，对杂化体贡献小4.5 共轭二烯烃的化学性质4.5 共轭二烯烃的化学性质4.5.1 1,4-加成反应 影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。极性溶剂有利于1,4-加成极性溶剂有利于1,4-加成一般低温有利于 1,2-加成, 温度升高有利于 1,4-加成null4.5.2 共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释4.5.2 共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。第一步： 仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定得多, 因此反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。null碳正离子(Ⅰ) —— 烯丙型碳正离子P,π- 共轭体系null第二步：1,4 - 加成通常亦称共轭加成低温有利于 1,2-加成, 高温有利于 1,4-加成, 原因可从下图中得到解释。null1,2-加成与1,4-加成势能图1,2-加成产物：反应速率控制或动力学控制； 1,4-加成产物：反应温度控制或热力学控制。null4.5.3 电环化反应 Electrocyclic reactionsS-顺-1,3-丁二烯环状过渡态环丁烯电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。null4.5.4 双烯合成, 亦称 Diels-Alder 反应双烯体亲双烯体null一般双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。 双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，则反应不能进行。如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯 由于空间位阻,不能形成 s-顺式构象, 故不发生双烯合成反应. 象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为协同反应。null 立体选择性：顺式加成null1950 The Prize was awarded jointly to: Otto Paul Hermann Diels (Germany, 23.1.1876 - 7.3.1954) Germany, Kiel University, Kurt Alder (Germany, 10.7.1902 - 20.6.1958) Germany, Cologne University, "for their discovery and development of the diene synthesis". null烯烃臭氧化机理Brown & Foote 《Organic Chemistry》3 ed. p215nullI II III炔烃臭氧化机理null烯烃被OsO4氧化：Brown & Foote 《Organic Chemistry》3 ed. p214null烯烃被MnO4－氧化：nullnull4.5.5 周环反应的理论解释 分子轨道对称守恒原理是1965年美国国化学家五德沃德（R.B.Woodward）和学生霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量实验事实提出的，即反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。 分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重要理论成就。轨道对称守恒原理创始人之一R Hoffmann 和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。Kenichi Fukui (Japan, *4.10.1918 - +1998) Roald Hoffmann (Zloczow, Poland, *18.7.1937) USA, Cornell University, Ithaca, NY, "for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions". null伍德沃诺(Robert Burns WoodWard。1917.4.10-1979.7.8)生于波士顿。 16 岁入麻省理工学院，20 岁获博士学位。"for his outstanding achievements in the art of organic synthesis“ 1965NPC 他合成的各种极难合成的复杂有机化合物达24种以上，所以他被称为“现代有机合成之父”。 高振衡院士：1911.6.21-1989.11.14 1942-46 Harvard University PhD WoodWard 27 岁合成了治疗疟疾的重要生物碱奎宁(金鸡纳碱)nullWoodWard 34岁合成了胆固醇 和肾上腺皮质激素(可的松)胆固醇结构测定者Adolf Windaus获1928 NPC(发现肾上腺皮质激素的美国生物学家亨奇和肯德尔分享了1950 年诺贝尔医学奖)nullWoodWard 1956 年合成了安神和降血压的药物——利血平1960 年经过55步合成了叶绿素null(Dorothy Mary Crowfoot Hodgkin．1910.5.12-1994.7.29) 因测出VB12的结构获1964 NPCWoodWard经11年100多步合成了VB12null前线轨道理论与轨道对称守恒原理:前线(分子)轨道LUMO(能量最低的电子未占有轨道)HOMO(能量最高的电子占有轨道)单分子反应，与HOMO有关； 双分子反应，一分子的HOMO与另一个的LUMO作用。 轨道对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。null对称允许对称禁阻对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。nullnullnullDiels-Alder 反应机理 立体选择性：顺式加成null4.5.6 聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合方式通称定向聚合。null"for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers". NPC Karl Ziegler (Germany, 26.11.1898 - 11.8.1973) Giulio Natta (Italy, 26.2.1903 - 2.5.1979)null1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚:4.6 共轭二烯烃的工业制法4.6 共轭二烯烃的工业制法4.6.1 1,3-丁二烯的工业制法 (1) 从裂解气的C4馏分提取 常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。(2)由丁烷和/或丁烯脱氢生产4.6.2 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 (1) 从裂解气的C5馏分提取 (2) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产 (3) 合成法 (a)由异丁烯和甲醛制备4.6.2 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 (1) 从裂解气的C5馏分提取 (2) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产 (3) 合成法 (a)由异丁烯和甲醛制备null(b) 由丙烯制备(c)由丙酮和乙炔反应制备null4.7 环戊二烯(1,3-Cyclopentadiene)null4.7.2 化学性质合成橡胶的重要单体null与活泼金属或强碱作用nullm.p: 173℃ 稳定 重要的有机合成中间体null1973 The Prize was divided equally between: Ernst Otto Fischer (Germany, *10.11.1918) Technical University of Munich, Munich, And Sir Geoffrey Wilkinson (Great Britain, *14.7.1921 - +1996) Great Britain, Imperial College, London, "for their pioneering work, performed independently, on the chemistry of the organometallic, so called sandwich compounds". FischerWilkinsonnull作业P147 三、四、五、六、八、 十、十一、 十二（2）、 十三（3、4、5）null1998 The Prize was awarded jointly to: Walter Kohn (1923) USA, University of California, for his development of the density-functional theory John A. Pople (USA, *1925) USA, Northwestern University, " for his development of computational methods in quantum chemistry". nullnull1991 NPC Richard Robert Ernst (Switzerland, *14.8.1933) Switzerland, Eidgenössische Technische Hochschule, Zürich, "for his contributions to the development of the methodology of high resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy". null1988 Robert Huber (Germany, *20.2.1937) Federal Republic of Germany, Max-Planck-Institut fü Biochemie, “for the determination of the three-dimensional structure of a photosynthetic reaction centre”. 叶绿素光合反应中心的结构null Rudolph A. Marcus (Canada, *21.7.1923) USA, California Institute of Technology, Pasadena, CA, "for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems".