5电化学与金属腐蚀

null第5章 电化学与金属腐蚀第5章 电化学与金属腐蚀§5.1原电池 一、组成和反应 1.化学能转化为电能的装置null能自发进行的反应才具有能量，即ΔG<0的反应； 可利用的最大化学能等于ΔG的数值： 电功（非体积功）Wmax＝－ΔG. 电池反应一般是一氧化还原反应： Zn+ Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+ Cu 标态下，298K时ΔrGø ＝ ΔfGøZn2+－ ΔfGøCu2+ ＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-12.电池反应和电极反应2.电池反应和电极反应电池反应一般是一氧化还原反应 Zn+ Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+ Cu 分为两个半反应：氧化半反应Zn →Zn2+(aq)+2e 还原半反应Cu2+(aq) +2e→ Cu电池负极（－）输出电子，即失电子的反应 （－） Zn →Zn2+(aq)+2e 电池正极（＋）得到电子的反应 （＋） Cu2+(aq) +2e→ Cu 两个电极反应相加就是电池反应null注意电极反应就是半反应，有关某个元素的得或失电子的反应；同样需要配平。MnO4－→ Mn2＋ ？MnO4－+5e → Mn2＋ MnO4－+8H＋＋5e ＝ Mn2＋+4H2O配平要注意：酸性介质H＋－H2O， 碱性介质用OH－－H2O3、电池符号－图式 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示3、电池符号－图式表示电极表示 铜电极：Cu|Cu2+ 锌电极：Zn |Zn2+图式表示：(-) Zn |Zn2+(c1)‖Cu2+ (c2) |Cu (+) 几种不同电极的表示几种不同电极的表示氧化态还原态均为溶液：Fe3+ + e- ＝Fe2+ 要加惰性电极，如Pt，C等：Pt |Fe2+, Fe3+有气体参与反应：2H＋+2e＝H2 也要加惰性电极: (Pt) H2 |H+(c)有沉淀参与反应：AgCl+ e＝Ag+ Cl－ Ag|AgCl,Cl－(c)整反应→两个半反应→图式表示 ←(电极反应) ← 整反应→两个半反应→图式表示 ←(电极反应) ← Cr2O72－+6Fe2＋+14H＋＝2Cr3＋+6Fe3++7H2O (+) Cr2O72－ +14H＋+6e ＝ 2Cr3＋ +7H2O (－) Fe2＋－e ＝ Fe3+ (－)Pt|Fe2+, Fe3+‖ Cr3＋ , Cr2O72－ | Pt (+) (－) (C) I2|I－ (c1) ‖ Fe2+ (c2), Fe3+ (c3) | C (+) +) Fe3+ + e ＝Fe2+ －) 2I－＝I2+ 2e 总反应：2Fe3+ + 2I－ ＝2Fe2+ + I2二、反应ΔrG 与电池电动势关系二、反应ΔrG 与电池电动势关系 Zn+ Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+ Cu 标态下，ΔrGø ＝ ΔfGøZn2+－ ΔfGøCu2+ 298K时 ＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1 电功（非体积功）Wmax＝－ΔG.null电功W＝I·V·t＝电量•电压 ＝n× 6.023 ×1023 ×1.602 ×10-19 ×E ＝n ×96485 ×E＝nFE－ΔrG ＝nFE标态下反应：－ΔrG ø ＝nFE øΔrG ＝ ΔrG ø+RT ·lnQE ＝ E ø－RT/nF ·lnQE ＝ E ø－0.0592/n ·lgQ1.Nernst方程2.反应平衡常数与电池 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 电动势的关系2.反应平衡常数与电池标准电动势的关系ΔrG ø ＝ － nFE ø 同时， ΔrG ø ＝ －RT·lnK ø lnK ø =§ 4.2 电极电势§ 4.2 电极电势Cu|Cu2+（cCu2+）; Zn |Zn2+ （cZn2+） ①电极电势大小与参与电极反应的物质浓度有关 ②只能用相对值一、标准电极电势 ø ①参与反应的物质为标准浓度时的值 ②在规定 ø H2 (p0) |H+ (1.0mol.L-1) ≡ 0下得到的。 其他电极与标准氢电极组成电池得到的电动势就是该电极的电极电势值。1.标准氢电极1.标准氢电极2H+(1.0)+2e＝H2（po） øH+/H2=0 (V) 与标准锌电极组成电池： (-) Zn |Zn2+‖H+|H2|Pt (+) Eo= øH+/H2 －øZn/Zn2+ 0.7628=0 －øZn/Zn2+ øZn/Zn2+=-0.7628 V2.其它常用的参比电极2.其它常用的参比电极①甘汞电极：Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg (l)+2Cl－ 298K时：ø Hg2Cl2 /Hg=0.2801 V 饱和(KCl溶液)甘汞电极：  Hg2Cl2 /Hg=0.2412 V 0.1MKCl：  Hg2Cl2 /Hg=0.3337 V②氯化银电极：AgCl(s)+e＝Ag (s)+Cl－ 标准态时：cCl-＝1.0 ø AgCl /Ag=0.2223 V二、电极电势Nernst方程二、电极电势Nernst方程E ＝ E ø－RT/nF ·lnQ 298K时： E ＝ E ø－0.0592/n ·lgQ 据此：E＝ 正－ 负＝（ 正o－ 负o) －0.0592/n ·lg Q 导出： 如甘汞电极 Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg (l)+2Cl－  Hg2Cl2 /Hg= ø Hg2Cl2 /Hg +nullMnO4-+ 8H+ +5e- = Mn2++ H2O O2+2H2O+4e＝4OH－ ø O2 /OH－＝0.401V pO2=po cOH-=1.0 O2+4H++4e＝4H2O ø O2 /H2O＝1.230 V pO2=po cH+=1.0nullO2+2H2O+4e＝4OH－ ø O2 /OH－＝0.401V pO2=po cOH-=1.0 O2+4H++4e＝4H2O ø O2 /H2O＝? pO2=po cH+=1.0 与 O2 /OH－相关ø O2 /H2O＝  O2 /OH－＝ ø O2 /OH－+ (cOH-=10-14) =0.401+ =0.401+0.829 =1.230null Ag++e＝ Ag ø Ag/Ag+=0.799 AgCl(s)+e＝Ag (s)+Cl－ ø AgCl /Ag=? 标准态时：cCl-＝1.0 → cAg+=KspAgCl ø AgCl /Ag=  Ag+ /Ag =  ø Ag+ /Ag +0.0592×lg cAg+ =0.799+0.0592 ×lg 1.8×10-10 =0.2217 Vnull Ag(NH3)2 + +e＝Ag (s)+2NH3 ø Ag(NH3)2+/Ag 标准态时：cAg(NH3)2+ ＝1.0 cNH3=1.0 cAg+= ? cAg+= cAg(NH3)2+ / K稳· c2NH3＝1 / K稳 Ag++e＝ Ag ø Ag/Ag+=0.799  Ag+ /Ag =  ø Ag+ /Ag +0.0592×lg cAg+ § 4.3 电池电势和电极电势的应用§ 4.3 电池电势和电极电势的应用一、氧化还原能力的大小顺序 氧化型 +ne =还原型 ø值越大，电对氧化型氧化能力越强；同理 ø值越小，电对还原能力越强。如： øMnO4-/Mn2+= 1.51V øFe3+/Fe2+= 0.77V øCu2+/Cu＝0.34V øSn4+/Sn2+＝0.154V øCl2/Cl- ＝1.36V øI2/I- ＝0.54V øZn2+/Zn＝-0.762 氧化能力：MnO4-> Cl2> Fe3+> I2> Cu2+> Sn4+> Zn2+ 还原能力：Mn2+ < Cl-< Fe2+ < I- < Cu< Sn2+< Zn二、氧化还原反应方向判断二、氧化还原反应方向判断 反应方向性：ΔrG< 0 的方向自发 较强氧化剂＋较强还原剂→较弱还原剂＋较氧弱化剂 (氧化剂) > (还原剂) 此时，E＝ 正极－ 负极 > 0 ， 这样 ΔrG＝-nFE < 0 如：MnO4-＋Cl- → Mn2+＋Cl2 标态时自发吗? ∵ øMnO4-/Mn2+=1.51 > øCl2/Cl-=1.36 ∴ 反应可自发①标态下：2Fe3++2I－＝2Fe2++I2 自发否？①标态下：2Fe3++2I－＝2Fe2++I2 自发否？∵ øFe3＋/Fe2＋> øI2 /I－ ∴Fe3+可以氧化 I－。已知: øI2 /I－= 0.54 V, øFe3＋/Fe2＋= 0.77 V② 在上述体系中加入KCN，使cCN-=1.0 K稳[Fe(CN)6]3－= 1.0×1042 , K稳[Fe(CN)6]4－= 1.0×1035 此时反应能否自发？此时cFe3+= cFe2+=1/K稳II null∴氧化剂的 Fe3＋/Fe2＋＝ øFe3＋/Fe2＋+0.0592lg ＝0.77+0.0592lg ＝0.77+0.0592×(-7) ＝0.36 V 还原剂I2/I- ＝ øI2 /I - ＝0.54 > Fe3＋/Fe2+ ∴此时Fe3+不能氧化I－K稳[Fe(CN)6]3－= 1.0×1042 , K稳[Fe(CN)6]4－= 1.0×1035三、反应程度—Kø的求法三、反应程度—Kø的求法ΔrG ø ＝ －RT·lnK ø ΔrG ø ＝ － nFE ø RT·lnK ø ＝ nFE ø → 2.303 RT·lgKø ＝nFE ø 298K时 lgK ø＝公式例：求反应2Fe3+ + Cu ＝ 2Fe2+ + Cu2+平衡常数例：求反应2Fe3+ + Cu ＝ 2Fe2+ + Cu2+平衡常数解：根据反应设计电池如下： (-) Cu︱Cu2+‖Fe3+ ，Fe2+︱Pt (+) Eø = ø正极－ø负极 ＝øFe3+/Fe2+－ øCu2+/Cu ＝0.771－0.341＝0.430V lgKø =n Eø/0.0592 =2×0.430/0.0592=14.55 Kø ＝ 3.6×1014例： 求溶度积 Ksp 如：AgCl ←→ Ag＋＋ Cl－ 例： 求溶度积 Ksp 如：AgCl ←→ Ag＋＋ Cl－ 解：据反应设计电池 (-) Ag ︱Ag＋ ‖Cl－ ︱ AgCl︱Ag (+) Eø = ø正极－ø负极＝øAgCl /Ag － ø Ag＋/Ag =0.222－0.799＝－0.577 ㏒Kø ＝ n Eø/0.0591＝－9.78 Ksp ＝ Kø ＝ 1.7×10-10 四、元素电位图四、元素电位图A Cu2+ 0.152 Cu+ 0.521 Cu ∣ 0.34 ∣ B Cu(OH)2 -0.08 Cu2O -0.358 Cu A MnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2 _0.95_Mn3+_1.51_Mn2+ -1.18_M ∣ (不稳定) （不稳定） ∣ ∣____________1.51________________________∣§ 4.4 化学电源§ 4.4 化学电源一、一次电池 1.锌锰电池 (-) Zn︱ZnCl2 ,NH4Cl︱Mn2O3 ︱ MnO2︱Ag (+) 2.锌汞电池 (-) Zn︱ZnO ,KOH︱HgO︱ Hg︱C (+) 二、二次电池二、二次电池1.铅蓄电池 (-) Pb︱PbSO4 ,H2SO4(1.25~1.30g·cm-3)︱ PbO2 (+) 2.铬镍电池 (-) Cd︱Cd(OH)2, KOH(1.19~1.21g·cm-3), Ni(OH)2 ︱NiO(OH) ︱C(+)三、燃料电池—连续的电池(-) C︱H2(p)| KOH(aq)︱O2︱C(+) 电池反应：2H2(g)+O2 (g) ＝2H2O (l)§ 4.5 电解§ 4.5 电解电解 电镀§ 4.6 金属的腐蚀及防护腐蚀 阴极保护法