无机化学教案-北京大学\2

null配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学配合物(complexes)的基本观念 配体的主要类型 配合物的几何构型 配合物的异构(isomerism)现象 配合物的制备和大环配体配合物 典型配合物的制备和表征举例 一.配合物(complexes)的基本观念一.配合物(complexes)的基本观念MLn 金属(metal, M) , Lewis酸,电子对的受体 族： 4 5 6 7 8 9 10 11 12 金属： Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (n-1)s2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 null 配体( ligand, L) , Lewis硷,电子对的给体 :NH3 :CN- :Cl- EDTA 配位数（coordination number,CN )和配位点 Ag(NH3)2+ CN=2, Zn(EDTA)2- CN=6, Cu(CN)2- CN=? 配位数 化学计量比 配位数 配体数 二.常见的配体二.常见的配体1. 单齿配体(monodentate ligands） F、Cl、Br、I、 NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3, 2. 多齿配体（polydentate ligands） 乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、 双酮 双齿配体双齿配体 乙二胺(en） 联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉） 双酮六齿配体 EDTA六齿配体 EDTA四齿配体 二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen)多齿配体nullEDTA配合物的结构三.配合物的几何构形三.配合物的几何构形配位数2 (D∞h ) 配位数3 (D3h) 配位数4 （D4h和Td 点群） 配位数5 （D3h和T4v 点群） 配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h点群） 配位数8 （D4d四方反棱柱 , D2d 12面体 ） null 配位数2： 中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) 直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，HgX2 AgSCN晶体null 配位数3：KCu(CN)2null 配位数4 （D4h和Td 点群） Td AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) nullD4h [Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9) [Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？null配位数5 （D3h和T4v 点群） 四方锥 (square pyramid, SP) C4v 三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h[Fe(CO)5]BiF5C4vD3hnull 配位数6 ( Oh和 D3h 点群）八面体Oh三棱柱 D3hnull(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁 (c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴null 配位数8 （四方反棱柱 D4d, 12面体 D2d ） 例： Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为D4d [N(n-C4H9 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为D2dnull 高配位数的化合物 CN=12 Ce(NO3)63– ( NO3– 为双齿配体) CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 ·8H2O CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮)双酮和稀土离子配位 [Ce(NO3)6]2-, CN=12 四. 配合物的异构现象（反顺，光活，键合）四. 配合物的异构现象（反顺，光活，键合） 面式 经式光活异构体 （弯线表示en)反顺异构体nullD (+) Co(en)33+L (-) Co(en)33+风扇形构形，D3点群Cis-Co(NH3)4Cl2+trans -Co(NH3)4Cl2+null光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转  沿三重轴向左旋转nullnull键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同 硝基配合物(黄色） 亚硝酸根配合物（红色）五.配位化合物的制备五.配位化合物的制备水溶液中的取代反应 Cu(H2O)42+ + 4NH3  Cu(NH3)42+ + 4H2O [Co(NH3)5Cl]Cl2+ 3en  [Co(en)3]Cl3 + 5NH3 null非水溶剂中的取代反应 Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中） Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶剂, KI） [Cr(en)3]I3 [Fe(H2O)6]2+ + 3bpy（乙醇溶剂 [Fe(bpy)3]2+ + 6H2O [Co(DMF)3Cl3]+2en （DMF溶剂） [Co(en)2Cl2]Cl 大环配体配合物的模板（template）合成: null无模板有模板 六.配合物的制备和表征举例 六.配合物的制备和表征举例 Cu2+与2，2` 联吡啶胺（dpa)和3苯丙酸(Hppr)的 混合配体配合物 合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）pH~5,+Cu(NO3)2 水溶液绿色 元素 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ： Cu(dpa)(ppr)2.2H2O 2. 摩尔电导：非电解质 IR, py, CO, Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比） 4. X射线单晶衍射，给出非H的原子坐标、键角和键长 Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O)Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O)Cu六配位nullEu:八配位 Zn: 四配位 μ3–O: 桥式 X=CH3, CF3 异核混合配体Zn(Salen)EuL3 L: β双酮 制备：Eu3+, Zn2+,L1,L2, 甲醇、乙醚中回流 表征：元素分析 电导测试（非电解质） IR, UV （N=C键） 双核, 热重和差热分析nullSynthesis and Structure of Formally Hexavalent Palladium Complexes Thermal condensation reaction of three molecules of 1,2-C6H4(SiH2)2PdII(R2PCH2CH2PR2) (where R is defined as a methyl or ethyl) provided trinuclear palladium complexes. Single-crystal x-ray analysis revealed that each of the central palladium atoms of the complexes is ligated by six silicon atoms and is hexavalent, whereas the other palladium atoms are divalent Jan. 2002 SiencenullPd的配位数和氧化 态？