物理化学习题解答中药

《物理化学习题集》诸论习题解答1．装氧的钢筒体积为20升，温度在15℃时压力为100kPa，，经使用后，压力降低到25kPa。问共使用了多少千克氧？解：2．87mg理想气体样品在60.8kPa压力下，体积增至二倍，绝对温度增至三倍，求最终压力。解：因为故所以3．干燥空气中主要成分(体积百分数)为：氮(1)78.03%；氧(2)20.99%；氩(3)0.93%；二氧化碳(4)0.03%。如果总压力为101.3kPa，求各气体的分压。解：用理想气体方程可以知道，在温度相同时，气体的体积分数即为压力分数和摩尔分数，所以根据分压定律有：同理：O2、Ar、CO2的分压分别为21.26kPa、0.9421kPa、0.03039kPa4．某化合物具有下列的重量百分组成：C14.3%，H1.2%，Cl84.5%，将1克该物质在120℃及100kPa压力下，完全气化为蒸气，体积为0.194L。通过计算写出该化合物的分子式。解：碳原子数为氢原子数为氯原子数为所以分子式为C2H2Cl45．CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。设CO2为范德瓦尔斯气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa作比较。解：由表中查得，CO2气体的a、b值分别为0.3640、4.267×10-5代入其方程：故相对误差6．用一根可忽略体积的管子把两个等体积的球连起来，两球内充以氮气，当两球浸入沸水中时，球内气体的压力为500kPa。然后，将一球浸入冰水混合物中，另一球仍保持在沸水中，求体系的压力为多少？解：故7．一个15升的氧气瓶中装有1.20kg氧，若钢瓶能经受的最大压力是1.5×104kPa，问此瓶能热至多少度(用范德瓦尔斯方程计算)？如用理想气体公式计算，误差多大？解：查得氧气的范德瓦尔斯常数a=0.1378(Pa·m6·mol-2)，b=0.3183×10-4(m3·mol-1)因为由范德瓦尔斯方程得：由理想气体方程得：相对误差为=(722-702)/702=2.85%第一章热力学第一定律习题解答1．设有一电炉丝，浸于绝热箱内的水中。以未通电为始态，通电一段时间后为终态。如将下列情况作为体系，试问ΔU、Q及W为正、为负还是为零？(1)以电炉丝为体系；以电炉丝及水为体系；(3)以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为体系。解：(1)此时水、电源等为环境，通电一段时间达到平衡后，电炉丝将从电源（环境）得到的电能转化为热能又有部分传递给水（环境），而本身状态改变，温度升高，故；从环境得到电功，故。(2)此时电源为环境，故为一绝热过程。即：，体系从环境得到电功，故。根据热力学第一定律可知：，所以。(3)这是一个孤立体系，故。2．体系状态如发生下列变化，试问各变化过程的Q、W、ΔU和ΔH为正、为负还是为零？(1)理想气体自由膨胀；理想气体定压膨胀（ΔV＞0）；(3)理想气体定温可逆膨胀；(4)在充满氧气的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系；水蒸气通过蒸气机对外做一定量的功后恢复原状，以水蒸气为体系。解：(1)根据焦耳实验可知，理想气体自由膨胀时，故；又因该过程为向真空膨胀，，故。理想气体的内能与焓只与温度有关，该过程温度未变，故。(2)该过程的。根据可知：该过程的，即该过程为吸热过程，故：。由理想气体的性质可知，理想气体的内能与焓只是温度的函数。该过程为升温过程，故，。(3)因该过程为定温过程，故。且为膨胀过程，，故。由热力学第一定律得：。(4)因该过程为定容过程，有：故。该过程亦为绝热过程，有：，故。由焓的定义式可得：，该反应为放热反应，因是定容绝热体系，故随着反应的进行体系的温度升高，压力增大，体积不变。对于上式有：，因、，所以。(5)因该过程为循环过程，故状态函数U与H均恢复原值。即：因在该过程中水蒸气通过蒸气机对外做功，故由热力学第一定律知：，故。3．计算1mol理想气体在下列过程中所做的功。已知气体的始态体积为0.050m3，终态为0.20m3，始态和终态的温度均为100℃。(1)向真空膨胀；在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；(3)开始膨胀时，在外压恒定为气体体积等于0.10m3的平衡压力下膨胀，当膨胀至0.10m3后（此时温度仍为100℃），再在外压减小至气体体积等于0.20m3时的平衡压力下膨胀。(4)定温可逆膨胀。试将上述过程所做的功加以比较，结果说明什么问题？解：根据题意有：(1)因pe=0，故(2)因pe=p2，故(3)分步膨胀(i)pe=p’，则分步膨胀(ii)pe=p2，则此过程的总功为：(4)由定温可逆膨胀功的计算式得：(5)由计算结果可知，功与过程有关，而且可逆膨胀过程体系做最大功。4．1mol单原子理想气体，经由右图所示的（a）、（b）及（c）三个可逆过程组成一个循环。（已知：状态1为405.3kPa、11.2L、273℃；状态2为202.65kPa、11.2L、0℃；状态3为202.65kPa、22.4L、273℃）。试求：(1)每一过程的Q、W和ΔU；(2)整个循环过程的Q、W和ΔU。解：(1)由图可知过程（a）为恒容过程，即：，故，由热力学第一定律知，此时对于单原子理想气体有：，将其代入上式得：由图可知过程（b）为恒压过程，则由状态1与3的数据可知，过程（c）为恒温过程，而理想气体的内能为温度的函数，故此过程。则(2)U是状态函数，对于循环过程有：5．已知水和冰的密度分别为1000kg·m-3和920kg·m-3，现有1mol的水发生如下变化(假设密度与温度无关)：(1)在100℃和 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 压力下蒸发为水蒸气（假设水蒸气为理想气体）；(2)在0℃和标准压力下凝结为冰。试求上述两过程体系所做的体积功。解：(1)该过程为恒温恒压可逆过程，故对该过程有：(2)该过程为恒温恒压可逆过程，故对该过程有：一礼堂中有950人在开会，每人平均每小时向周围散发出420kJ的热量。(1)如果以礼堂中空气和椅子等为体系，则在开会时的20min内体系内能增加了多少？(2)如果以礼堂中的空气、人和其他所有的东西为体系，则其内能的增加又为多少？解：(1)开会20min时释放的热量为：此为恒容体系，故由热力学第一定律知：(2)此为孤立体系，则7．已知乙醇的蒸发热为858×103J·kg-1，每0.001kg蒸气的体积为607×10-6m3。试计算下列过程的Q、W、ΔU和ΔH：(1)0.020kg液体乙醇在标准压力，温度78.4℃（乙醇沸点）下蒸发为气体（计算时可忽略液体体积）；(2)若将压力101.325kPa，温度78.4℃下0.02kg的液体乙醇突然移放到定温78.4℃的真空容器中，乙醇立即蒸发并充满容器，最后气体的压力为101.325kPa。解：(1)该过程为恒温恒压可逆过程，则有：(2)因该过程的始、终态与(1)相同，对状态函数有：由题意知，该过程为向真空蒸发，则8．已知水的汽化热为2259J·g-1。现将115V、5A的电流通过浸在100℃、装在绝热筒中的水中的电加热器，电流通了1h。试计算：(1)有多少水变成水蒸气？(2)将作出多少功？(3)以水和蒸气为体系，求ΔU。解：(1)通电1h水吸收的热量为：则变为水蒸气的质量为：(2)作的功为：(3)由热力学第一定律知：9．1mol单原子理想气体，始态压力为202.65kPa，体积为0.0112m3，经过pT=常数的可逆压缩过程至终态为405.3kPa，试求：(1)终态的体积和温度；(2)ΔU和ΔH；(3)该过程体系所做的功。解：(1)由于该体系为理想气体，pT=常数，则(2)因是单原子分子，其、，则(3)因pT=常数，即。则；10．已知氢气的定压摩尔热容Cp,m为：试求：(1)温度为800K时的Cp,m值；(2)定压下1mol氢气的温度从300K升到800K时需要多少热；若在定容下，需要多少热；(3)在上述温度范围内氢的平均定压摩尔热容。解：(1)(2)非体积功为零时有：对理想气体有：则(3)11．1摩尔双原子分子理想气体从0.002m3、1000kPa，经(a)定温可逆膨胀到500kPa；或经(b)绝热可逆膨胀到500kPa。试求：过程(a)和(b)的Q、W、ΔU和ΔH；(2)画出两过程在p-V图上的形状示意图；(3)在p-V图上画出第三过程—将(a)和(b)两过程相连，则该过程为定容过程还是定压过程。解：根据题意有：(1)因(a)为定温过程，而U与H为状态函数，故：。则双原子分子的因(b)为理想气体的绝热过程，其。且有：(2)(3)12．某理想气体的Cp,m＝29.10J·K-1·mol-1。(1)当1mol该气体在25℃、1200kPa时做绝热可逆膨胀到最后压力为400kPa；(2)当该气体在外压恒定为400kPa时做绝热膨胀。试分别求算上述两过程终态的温度和体积以及过程的W、ΔU和ΔH。解：(1)对绝热过程有：，则因是绝热可逆过程，上式可表示为：又因是理想气体，存在关系式：将其代入上式整理后两边同时积分有：将各值代入，有：解得：(2)对绝热过程有：因是绝热恒外压过程，故：解得：13．已知下列反应在25℃时的热效应：(1)(2)(3)(4)求反应在25℃时的ΔrUm和ΔrHm。解：由盖斯定律知，所求反应式为：，则因该反应的，故：14．计算下列反应的ΔrHm0(298K)已知：C2H5OH(l)、CO2(g)和H2O(l)的ΔfHm0(298K)分别为：-277.7kJ·mol-1、-393.5kJ·mol-1和-285.3kJ·mol-1。解：此题为由生成热求反应热，故15．试证明：(1)(2)证：(1)由，得恒压条件下有dp=0，将上式两边同除以dT得：得证。(2)设，微分得恒容条件下将上式两边同除以dp得：16．试证明：(1)(2)证：(1)由，得恒容条件下有dV=0，将上式两边同除以dT得：(2)设，微分得恒容条件下将上式两边同除以dT得：17．在25℃和标准压力下，测得葡萄糖和麦芽糖的燃烧热ΔcHm0为-2816kJ·mol-1和-5648kJ·mol-1。试求此条件下，0.018kg葡萄糖按下列反应方程式转化为麦芽糖的焓变是多少？解：由葡萄糖及麦芽糖的燃烧热可求得反应热，即则0.018kg的葡萄糖转化为麦芽糖的焓变（即反应热）为；18．人体内产生的尿素是一系列酶催化反应的结果，可用下列反应式来表示（设为25℃）：计算此反应的ΔrUm和ΔrHm。解：查表得到各化合物的生成热为：根据各物质的生成热计算出该反应的ΔrHm，即因该反应的，故：19．在25℃时，液态水的生成热为-285.3kJ·mol-1。已知在25～100℃的温度区间内，H2(g)、O2(g)和H2O(l)的平均定压摩尔热容分别为28.83、29.16和75.31J·K-1·mol-1，试计算在100℃时液体水的生成热。解：根据题意知根据基尔霍夫定律有：20．假设下列所有反应物和产物均为25℃下的正常状态，问哪一个反应的ΔU和ΔH有较大差别，并指出哪个反应的ΔU大于ΔH，哪个反应的ΔU小于ΔH。(1)蔗糖（C12H22O11）的完全燃烧；(2)萘（C10H8）被氧气完全氧化成邻苯二甲酸［C6H4(COOH)2］；(3)乙醇（C2H5OH）的完全燃烧；(4)PbS与O2完全燃烧，氧化成PbO和SO2。解：(1)蔗糖（C12H22O11）的完全燃烧的反应式如下：对于化学反应有：因本反应，故(2)萘（C10H8）被氧气完全氧化成邻苯二甲酸［C6H4(COOH)2］的反应式如下：因本反应，故(3)乙醇（C2H5OH）完全燃烧的反应式如下：因本反应，故(4)PbS与O2完全燃烧，氧化成PbO和SO2的反应式如下：因本反应，故21．设有压力为101325Pa、温度为293K的理想气体6dm3，在等压下加热，直到最后的温度为373K为止。计算过程中的Q、W、ΔU和ΔH。已知该气体的等压摩尔热容Cp,m=27.28J·K-1·mol-1。解：22．已知CH3OH（l）在298Ｋ时的燃烧热为-726.1kJ·mol-1，CO2(g)和H2O(l)在298K时的生成热(CO2)＝-393kJ·mol-1，(H2O)(l)＝-285kJ·mol-1，求CH3OH（l）在298K时的生成热。解：CH3OH+3/2O2=CO2(g)+2H2O(l)=(CO2)+2(H2O)(l)-(CH3OH)(l)(-393)+2×(-285)-(CH3OH)=-726.1，故(CH3OH)(l)=-236.9kJ·mol-1。第二章热力学第二定律与化学平衡习题解答1．1L理想气体在298K时压力为151kPa，经等温膨胀最后体积变到10L，计算该过程的W、ΔH、ΔU、ΔS。解：2．一个理想卡诺热机在温差为100K的两个热源之间工作，若热机效率为25%，计算T1、T2和功。已知每一循环中T1热源吸热1000J，假定所作的功W以摩擦热形式完全消失在T2热源上，求该热机每一循环后的熵变和环境的熵变。解：W=333.3J(因为热机循环一周回到原态)3．1molN2在27℃从体积为1L向真空膨胀至体积为20L，求体系的熵变。若使该气体在27℃从1L经恒温可逆膨胀至20L其熵变又为多少？解：因为是定温过程，所以ΔU=0，因为熵是状态函数，故ΔS2=24.91J·K-1。4．1mol水于0.1MPa下自25℃升温至50℃，求熵变及热温熵，并判断过程的可逆性。已知Cp,m=75.40J·K-1·mol-1。⑴热源温度为750℃；⑵热源温度为150℃。解：⑴＞0，不可逆。⑵＞0，不可逆。根据总熵变可知，第一个过程的不可逆程度大于第二过程。5．1mol甲醇在64.6℃(沸点)和101.325kPa向真空蒸发，变成64.6℃和101.325kPa的甲醇蒸气，试计算此过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否自发。已知甲醇的摩尔气化热为35.32kJ·mol-1。解：设计为一定温、定压无摩擦的准静态过程。∴＞0；可自发6．有一大恒温槽，其温度为98.9℃，室温为28.9℃，经过相当时间后，有4184J的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求⑴恒温槽的熵变；⑵空气的熵变；⑶试问此过程是否可逆。解：＞0，不可逆。7．在保温瓶中将10g沸水中加入1g273.2K的冰，求该过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS的值各为多少？已知冰的熔化热为6025J·mol-1，水的热容Cp，m=75.31J·K-1·mol-1。解：以瓶内物质为体系，此为绝热过程，先求出终态温度：解得：T=356.8K,因为是绝热过程，Q=0再忽略冰和水的体积差别，则W=0，ΔU=0，ΔH=08．253K，101.325kPa的1mol过冷水在绝热容器中部分凝结形成273K的冰水两相共存的平衡体系，计算此过程ΔH及ΔS。已知冰在273K时摩尔熔化热ΔfusHm=6008J·mol-1，水的定压摩尔热容为75.30J·K-1·mol-1。解：设最终体系有xmol水结冰，这些水结冰所放出的热，用于过冷水的升温。故75.30×20=x×6008∴x=0.251molΔH=09．1mol单原子理想气体的始态为298.2K和5.0105Pa:（1）经绝热可逆膨胀至气体压力为1.0105Pa，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS1=0。（2）在外压1.0105Pa下经定外压绝热膨胀至气体压力为1.0105Pa，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS2＞0。（3）将（2）过程的终态在外压5.0105Pa下，经定外压绝热压缩至气体压力为5.0105Pa，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS3>0。试问（a）：（1）过程与（2）过程的始态压力相同，终态压力也相同，为什么状态函数变化不同，即ΔS1=0，ΔS2＞0。（b）：（3）过程是（2）过程的逆过程，为什么两者的熵变都大于0，即ΔS2＞0，ΔS3＞0。请通过计算加以说明。解：(1)因为(2)解得：T2=202.8K(3)同(2)解得：T3=527.3K计算结果表明：(1)与(2)都是绝热过程，但可逆与不可逆不能到达同一终态，始态相同，终态却不相同；同理(3)并非是(2)的逆过程，它不能回到(2)的起始状态，故有上述结果。10．已知丙酮蒸气在298K时的标准摩尔熵值为，求它在1000K时的标准摩尔熵值。在273～1500K范围内，其蒸气的与温度T的关系式为解：11．计算下列各定温过程的熵变：(1)VV2V(2)VVV(3)同(1)，但将Ar变成N2；(4)同(2)，但将Ar变成N2。解：(1)此为理想气体混合过程，（2）因混合过程体积、分压没有变化，气体之间没有作用力，各物质的混乱度均未变(3)因为混合后仍为纯物质。(4)混合后气体的总压发生变化，相当于气体定温增压过程12．指出在下述各过程中体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG何者为零？(1)理想气体卡诺循环。(2)H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。(3)液态水在373.15K和101.325kPa下蒸发为水蒸汽。(4)理想气体向真空自由膨胀。(5)理想气体绝热可逆膨胀。(6)理想气体等温可逆膨胀。解：(1)体系回到原态，所以状态函数不变，故改变量均为零；(2)定容过程，ΔU=0；(3)此为定温、定压、不做非体积功的可逆过程，ΔG=0；(4)此为定温不可逆膨胀，Q=W=ΔU=0，ΔH=0；(5)此为绝热可逆过程Q=ΔS=0；(6)ΔU=0，ΔH=013．1mol单原子理想气体始态为273K、p0，分别经历下列可逆变化：（1）定温下压力加倍；（2）定压下体积加倍；（3）定容下压力加倍；（4）绝热可逆膨胀至压力减少1半。计算上述各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔF。（已知273K、p0下该气体的摩尔熵为100J·K-1·mol-1）解：(1)定温下的压力加倍：14．请计算1mol过冷水在268.2K，101.325kPa时凝固为268.2K，101.325kPa的冰过程中的ΔG及ΔS。已知水在273.2K时摩尔熔化热ΔfusHm=6008J·mol-1,液态水和冰的饱和蒸气压分别为422Pa和414Pa，水的定压摩尔热容为75.3J·mol-1·K-1。解：因V(l)≈V(s)故ΔG1≈ΔG5而ΔG2=ΔG4=0所以15．1mol乙醇在其沸点351.5K时蒸发为气体，求该过程中的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔF。已知该温度下乙醇的气化热为38.92kJ·mol-1。解：此为定压的可逆过程Q=ΔH=38.92kJ16．298K和101.325kpa下，金刚石与石墨的规定熵分别为2.45Jmol-1·K-1·和5.71J·mol-1·K-1；其标准燃烧热分别为-395.40kJ·mol-1和-393.51kJ·mol-1。计算在此条件下，石墨→金刚石的ΔrGm0值，并说明此时哪种晶体较为稳定。解：＞0说明在此条件下，石墨稳定。17．试由上题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石？已知在25℃时石墨和金刚石的密度分别为2.260×103kg·m-3和3.513×103kg·m-3。解：通过加压使∵由,解得p2≥1.52×109Pa,石墨才能变成金刚石。18．试求在等温条件下，理想气体内能随体积的变化及焓随压力的变化。解：在等温下，将式对体积求导：式中，不易直接测定，根据式代入对理想气体，用其状态方程，可求得代入上式，得即理想气体的内能仅是温度的函数，与气体体积无关。同理对压力求导：根据式，代入上式同样，用理想气体状态方程关系代入，可得理想气体。19．思考题：①理想气体定温可逆膨胀过程ΔU=0，Q=W。说明理想气体从单一热源吸热并全部转变为功，这与热力学第二定律的开尔文表述有无矛盾？为什么？②“在可逆过程中，而在不可逆过程中，所以可逆过程的熵变大于不可逆过程的熵变。”此说法是否正确，为什么？③写出下列公式的适用条件。④在373.15K、101.325kpa下水蒸发成水蒸气的过程是可逆过程，因为可逆过程的ΔS=0，所以此过程的ΔS=0。此说法是否正确，为什么？答：①这并不矛盾，热力学第二定律并没有说热不能全部转化为功，而是说在没有发生变化的条件下，热不能全部转化为功，上述过程中，气体的体积、压强等都发生了变化。②不正确，当始终态相同时，可逆与不可逆过程的dS相同，但δQ不同。③（1）纯物质单纯状态(pVT)变化、恒压过程；（2）可逆过程；（3）封闭体系、W/=0、单纯状态变化；（4）任意过程；④不正确，此为定温定压的可逆过程，只有吉布斯判据能用，该过程不是绝热可逆过程，所以ΔS≠0。20．在常温常压下，将一定量n(mol)的NaCl加在1kg水中，水的体积V（m3）随n的变化关系为：求当n=2mol时H2O和NaCl的偏摩尔体积。解：根据偏摩尔量的集合公式：21．乙醇蒸气在25℃、1大气压时的标准生成吉布斯函数＝-168.5kJ·mol-1，求算乙醇（液）的标准生成吉布斯函数，计算时假定乙醇蒸气为理想气体，已知25℃时乙醇蒸气压为9348Pa。解：2C+3H2+1/2O2→1mol，p0，C2H5OH(l)↓↑1mol，p0，C2H5OH(g)→1mol，9348Pa，C2H5OH(g)→1mol，9348Pa，C2H5OH(l)(C2H5OH(l))=(C2H5OH(g))+∫Vgdp+0+∫Vldp=-168.5×103+RTlnp2/p1+0=-168.5×103+8.314×298ln9348/101325=-174.4kJ·mol-122．指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个化学势？（1）；（2）；（3）；（4）；（5）；（6）；（7）；（8）；（9）答案：偏摩尔量：(1)、(2)、(4)、(7)、(9)；化学势：(3)、(6)、(7)、(8)。23．在温度298K,氧气、氮气和二氧化碳的亨利常数分别为；和；若它们的分压为，；求它们在水中的溶解度。解：由同理可得：n(N2)=0.484mol·m-3；n(CO2)=1.74mol·m-324．试比较下列几种状态下水的化学势的大小。（a）373K，p0，H2O（l）（b）373K，p0，H2O（g）（c）373K，2×p0，H2O（l）（d）373K，2×p0，H2O（g）（e）374K，p0，H2O（l）（f）374K，p0，H2O（g）a与b比较，c与d比较，e与f比较，a与d比较，d与f比较。解：，因为是可逆相变ΔG=0；，当压力增加时，沸点要升高，即2个大气压时，沸点高于373K，故液相稳定，自发过程由气到液；，此时温度已超过沸点，液态水不能稳定，自发过程由液到气；，由化学势计算式可知，压力增高，化学势增大，故；，因为压力在两个大气压，沸点大约在393K，显然压力增幅较温度大，故化学势较高。25．在常压下，苯的沸点为353.25K。将0.01kg固体物质B溶于0.10kg苯中，此溶液的沸点为354.05K。已知苯的摩尔质量为MA=0.07811kg·mol-1，摩尔蒸发焓为30.8kJ·mol-1，试求物质B的摩尔质量MB及溶液的摩尔沸点常数。解：26．溶剂A摩尔质量为9.41×10-1kg·mol-1，冰点为318K，在0.100kg的溶剂中加入摩尔质量为1.10110-1kg·mol-1的溶质5.5510-4kg，冰点下降了0.382K。若再加入摩尔质量未知的溶质4.37210-4kg，冰点又下降了0.467K。试计算溶剂摩尔冰点下降常数、未知溶质的摩尔质量MB和溶剂A的摩尔熔解热。解：由=104.37kJ·mol-127．把68.4g的蔗糖加入到1000克的水中，在200C时此溶液的比重为1.024，求该溶液蒸气压和渗透压?解：蔗糖的分子量342，68.4g的物质的量为0.2摩尔；溶液的体积为1068.4/1.024毫升；体积摩尔浓度为191.7mol·m-328．已知反应在457K、总压力为101325Pa时，NO2有5%分解，求此反应的。解：设最初NO2的物质的量为n0n0(1-0.05)0.05n00.025n0n总=1.025n029．使1molHCl与0.48molO2混合，在660K和101325Pa达成下列平衡时，生成0.40mol的Cl2。试求（1）各气体的平衡分压；（2）平衡常数，，（设为理想气体）解：4HCl(g)+O2(g)=2H2O(g)+2Cl2(g)开始量（mol）10.4800平衡量（mol）0.40.4平衡总量（1）（2）30．反应2NO2(g)=N2O4(g)，在298.2K时，。试问（1）当混合物中及时，反应向什么方向自发进行？（2）当混合物中和时，反应向什么方向进行？解：　　2NO2(g)=N2O4(g)，298K时（1），向左进行。（2），反应自发向右进行。31．反应在298K的。（1）求总压力为p0时的离解度。（2）求总压力为2×p0时的离解度。（3）求总压力为p0、离解前和（惰性气体）物质的量为1：1时的离解度。解：开始量（mol）10平衡量（mol）1-α2α平衡总量1+α，α为离解度（1）(2)(3)在加入隋性气体后，平衡后总物质的量为2+α32．合成氨时所用氢和氮的比例为3∶1，在673K、1013250Pa压力下，平衡混合物中氨的摩尔分数为0.0385。（1）求的。（2）在此温度时，若要得到5%的氨，总压力应为多少？解：(1)开始量（mol）1/43/40平衡量（mol）1/4(1-x)3/4(1-x)xx为NH3为混合气中的摩尔分数(2)由(1)式中可得：33．潮湿的Ag2CO3(s)在383K下用空气流（101325Pa）进行干燥。请问气流中CO2(g)的分压最低为多少时，才能避免Ag2CO3分解？已知383K时，Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的。解：Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)383K时，设欲使Ag2CO3不分解，必须，即34．Ag在空气中会变黑，这是由于发生了以下反应：2Ag(s)+H2S(g)=Ag2S(s)+H2(g)在25℃时若银变黑，试估计空气中H2(g)和H2S(g)的压力比最多是多少？已知298K时H2S(g)和Ag2S(s)的分别为和。解：2Ag(s)+H2S(g)=Ag2S(s)+H2(g)298K时设，当银变黑时有，即空气中最多35．CO2与H2S在高温下有如下反应：今在610K时，将4.4×10-3kg的CO2加入2.5L体积的空瓶中，然后再充入硫化氢使总压为1013.25kPa。平衡后水的摩尔分数为0.02。(1)计算610K时的K0；(2)求610K时的。解：(1)4.4×10-3kg的CO2为0.10mol，其压力为由已知条件可知：水的摩尔分数为0.02，则COS的摩尔分数也为0.02总物质的量为则二氧化碳的物质的量为0.10-0.02×0.50=0.09mol则硫化氢的物质的量为0.50-0.09-2×0.02×0.50=0.39mol当反应式前后计量数相等时，分压之比就可用物质的量之比代替(2)36．在298K时，下列可逆反应的平衡常数。1,6-二磷酸果糖（FDP）=3-磷酸甘油醛（G-3-P）+二羟基丙酮磷酸盐（DHAP）试求：（1）反应的标准摩尔吉布斯函数变。（2）若；时，反应的方向向哪边进行？（设）。解：（1）（2），即反应向右进行。37．已知298.2K，CO(g)和CH3OH(g)标准摩尔生成焓ΔfHm0分别为-110.52及-200.7kJ·mol-1，CO(g)、H2(g)、CH3OH(l)的标准摩尔熵Sm0分别为197.67、130.68及127J·mol-1·K-1。又知298.2K甲醇的饱和蒸气压为16.59kPa，摩尔气化热ΔvapHm0为38.0kJ·mol-1，蒸气可视为理想气体。利用上述数据，求298.2K时，反应CO(g)+2H2(g)→CH3OH(g)的ΔrGm0及K0。解：CH3OH(l)→CH3OH(g)(298.15K，101.325kPa)已知ΔvapHm0求ΔG↓ΔG1↑ΔG3CH3OH(l)→CH3OH(g)(298.15K，16.59kPa)ΔG2=0CO(g)+2H2(g)→CH3OH(g)38．关于生命起源有各种学说，其中包括由简单分子自发地形成动、植物的复杂分子的一些假设。例如，形成动物代谢产物的尿素（NH2）2CO有下列反应：CO2（g）+2NH3（g）==（NH2）2CO（s）+H2O（l）试问：（1）在298K时，若忽略的影响，该反应能否自发形成尿素？（2）假设和与温度无关，该反应进行的最高温度是多少？解：298K时查表求得（1）当忽略时，∴反应能自发向右进行形成尿素。（2）最高温度平衡时39．在873K时，下列反应的（设与温度无关）C（石墨，s）+2H2（g）=CH4（g）(1)若873K时，试求1073K时的平衡常数。(2)为了获得CH4的高产率，温度和压力是高一些好还是低一些好？解：（1）根据化学反应等压方程，与T无关时（2）∴降低温度对提高有利；再由，，故增加压力对生成CH4有利。40．已知反应（CH3）2CHOH（g）=（CH3）2CO（g）+H2（g）的，在298.2K时；在500K时。请求出与T的关系式和600K时的。解：根据Van，tHoff等压式298.2K时，解得即不定积分500K时，解得I=1.57∴关系式是600K时第三章相平衡习题解答1．根据相律，指出单组分体系的相图中“点、线、面”的自由度各是多少？解：三相点O：K＝１，ф＝３，f＝０，但临界点相数为1，自由度为0三条曲线：K＝１，ф＝２，f＝１三个面：　K＝１，ф＝１，f＝２2．组分数与物种数有何区别？解：在相平衡时，组分数为“独立组分数”的简称。能够说明在各相中分布情况的最小数目的独立物质称为组分数，体系中化学构成相同的物质称为一个物种。根据体系中有否浓度限制条件，有否化学平衡而有区别。3．什么是自由度？解：相平衡体系中可以独立变动而不影响体系相的数目及相的形态变化的独立变数。4．下列平衡体系的独立组分数和自由度数各为多少？(1)NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)(2)若在上述体系中额外再加入少量的NH3(g)(3)NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)平衡(4)C(s)，O2(g)，CO(g)，CO2(g)在100℃时达平衡解：（1）S=3,K=3-1-1=1,f=1-2+2=1（2）S=3,K=3-1-0=2,f=2-2+2=2（3）S=3,K=3-1-0=2,f=2-2+2=2（4）C(s)＋O2(g)=CO(g)C(s)＋O2(g)=CO2(g)CO(g)＋O2(g)=CO2(g)CO2(g)＋C(s)=2CO(g)S=4,K=4-2-0=2,f=2-2+1=15．试确定H2(g)+I2(g)=2HI(g)平衡体系中，在上述情况下的独立组分数：(1)反应前只有HI(g)；(2)反应前有等物质的量的H2(g)和I2(g)；(3)反应前有任意量的H2(g)和I2(g)。解：(1)S=3，R=1，R′=1K＝S-R-R′=3-1-1=1(2)S=3，R=1，R′=１K＝S-R-R′=3-1-1=1(3)S=3，R=1，R′=0K＝S-R-R′=3-1-0=26．将AlCl3溶于水中形成不饱和溶液，试说明下列情况时体系的组分数是多少？(1)该不饱和液形成后不发生水解；(2)形成不饱和溶液后发生水解生成一种氢氧化物的沉淀.解：(1)K=2(2)AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HClS=4，R=1，K=4-1=37．试求下述体系的自由度数，如f≠0则指出变量是什么。(1)在标准压力pθ下，水与水蒸气平衡。(2)水与水蒸气平衡。(3)在标准压力pθ下，I2在水中和在CCl4中分配已达平衡，无I2（s）存在。(4)NH3(g)、H2(g)和N2(g)已达平衡。(5)在标准压力pθ下，H2SO4水溶液与H2SO4·2H2O（s）已达平衡。解：（1）K=S=1，φ=2，f=1-2+1=0，即温度与压强均由体系自定；（2）K=S=1，φ=2，f=1-2+2=1，两相平衡时，沸点与蒸气压仅有一个可独立改变（3）K=S=3，φ=2，f=3-2+1=2，两相浓度和温度三个量中有两个独立可变（4）S=3，K=3-1-0=2，φ=1，f=2-1+2=3，三个物质的分压、温度和压强中取三个(5)S=3，K=3-1-0=2，φ=2，f=2-2+1=1，温度与溶液浓度中取一个。8．在二组分相图上，当体系处于下列各点时，各存在几个相：(1)恒沸点(2)熔点(3)临界点(4)低共熔点解：恒沸点存在二个相，熔点存在二个相，临界点存在一个相，低共熔点存在三个相9．有一水蒸气锅炉，能耐压15×P，问此锅炉加热至什么温度有爆炸的危险？已知水的汽化热是40.64kJ·mol-1。解：运用克-克方程：得：T2=470.5K10．假定汞服从特鲁顿规则，已知汞的正常沸点为630.05K，试计算298.15K时汞的蒸气压。解：已知汞的正常沸点Tb=630.05K，由特鲁顿规则：，Tb=88×630.05=55.44kJ·mol-1∵∴11．一批装有注射液的安瓿放入高压消毒锅内加热进行消毒，若用151.99103Pa的饱和水蒸气进行加热，问锅内的温度有多少度？已知。T2=385K=112℃12．氯甲烷的蒸气压在226K至263K间可以下式表示：试计算该液体此温度间的摩尔汽化热。解：将所给式子与克-克方程的不定积分式比较可得：13．乙酰乙酸乙酯是有机合成的重要试剂，它的蒸气压温度方程为：式中压力单位为Pa，该试剂在正常沸点454.2K时部分分解，但在343.2K以下稳定。如用减压蒸馏法提纯时，压力应为多少？解：已知T=454.2K，p=101325Pa则B=10.70当T=343.2K时则p≤1443Pa14．在333.15K时酚与水二组分体系呈两个共轭液相，其中水相含酚的质量分数为0.168，酚相中含酚的质量分数为0.551，假如该体系含有水0.09kg，和酚0.06kg，问各相的质量是多少？解：设水相质量为m1kg，酚相质量则为0.15-m1kg根据杠杆规则有：m1×0.168+(0.15-m1)×0.551=0.06解得m1=0.0591kg，酚相质量则为0.091kg。15．CuSO4-H2O体系的T-x相图如下：今在50℃时组分为xA的250kgCuSO4水溶液，冷却至25℃析出结晶（xB），与此结晶成平衡的饱和溶液组成为xC，求该过程析出的结晶和剩余溶液各为多少kg？由相图给出∶=1∶4解：由杠杆规则：∵原溶液A点质量为250kg∴析出的结晶量为剩余溶液量为16．某有机酸在水和乙醚中的分配系数在20℃时为0.08。该有机酸5g溶于0.1L水中构成溶液。(1)若用0.04L的乙醚一次萃取，问水中剩余有机酸多少克？(2)若每次用0.02L的乙醚萃取两次，问水中剩余有机酸多少克？解：（1）（2）∴17．下列数据是乙醇和乙酸乙酯的混合溶液在标准压力pθ及不同温度时乙醇在互呈平衡的气、液两相中的摩尔分数：t(℃)77.1575.071.871.672.876.478.3x（乙醇液相）0.000.1000.3600.4620.7100.9421.00y（乙醇气相）0.000.1640.3980.4620.6050.8801.00（1）以t对作沸点组成图，（2）画出气-液平衡曲线。(2)当溶液的组成为=0.75时，最初馏出物的组成是什么？经分馏后剩下液体的组成是什么？上述溶液能否用分馏法得到纯乙醇和纯乙酸乙酯？解：(1)以t对作沸点组成图，画出气液平衡曲线：(2)当溶液的组成为=0.75时，由图中可以查得，最初馏出的组成约=0.64，经分馏后剩下液体的组成是纯乙醇，上述溶液用分馏法只能得到纯乙醇和恒沸混合物(若溶液组成在最低恒沸点右边)，或纯乙酸乙酯和恒沸混合物(或溶液组成在最低恒沸点左边)。18．下表列出邻-二硝基苯和对-二硝基苯的混合物在不同组成时的熔点数据：对位化合物的重量百分数1009080706050403020100完全熔化时的温度（℃）173.5167.7161.2154.5146.1136.6125.2111.7104.0110.6116.9（1）绘制图，并求测最低共熔混合物的组成。（2）如果体系的原始总组成分别为含对位化合物75%和45%，问用结晶法能从上述混合物中回收得到纯对位化合物的最大百分数为若干？解：（1）绘制图，求得最低共熔点为102℃，最低共熔混合物的组成是22.8%。(2)用结晶法回收纯对位化合物,要得到最大百分数,体系应在状态点C,由杠杆规则：=如果体系的原始总组成为含对位化合物75%，则==2.088得到纯对位化合物最大百分数:==67.6%如果体系的原始总组成为含对位化合物45%，则==0.404得到纯对位化合物最大百分数:==28.7%19．KNO3-NaNO3-H2O体系在5℃时有一三相点，在这一点无水KNO3和无水NaNO3同时与一饱和溶液达平衡。已知此饱和溶液含KNO3为9.04%（重量），含NaNO3为41.01%（重量），如果有一70gKNO3和30gNaNO3的混合物，欲用重结晶方法回收纯KNO3，试计算在5℃时最多能回收KNO3多少克？解：F点为饱和溶液，含KNO3为9.04%（重量），含NaNO3为41.01%（重量），重结晶时，溶液含30gNaNO3，浓度为41.01%，xgKNO3,浓度为9.04%，析出纯KNO3为(70-x)g，x=6.6g回收KNO3=70-6.6=63.4g第四章电解质溶液习题解答1．当1A的电流通过80mL、0.1mol·dm-3Fe2(SO4)3溶液时，需多少时间才能完全还原为FeSO4?解：∵Z=2∴∴2.25℃及100kPa下电解硫酸铜溶液，当通入的电量为965库仑时，在阴极上沉淀出0.2859g的铜，问同时在阴极上有多少升氢气放出？解：在阴极上发生的反应：在阴极上析出物质的总量（物质的量）为(电子转移数是2)：而3．NH4Cl溶液在无限稀释时的摩尔电导率为0.01497S·m2·mol-1，OH-和Cl-离子无限稀释的离子摩尔电导率分别为0.0198和0.00763S·m2·mol-1，求NH3·H2O溶液在无限稀释时的摩尔电导率。解：4．298K时，0.025mol的氯气溶于1dm3水中所成溶液的电导率为0.00658S·m-1，试求溶液中H+离子的浓度。已知氯气溶于水的反应为：，H+和Cl-离子无限稀释的摩尔电导率分别为0.03498和0.007524S·m2·mol-1，HClO的离解可忽略。解：5．电导池两极面积A都为1.25cm2，两极间距离为4.02cm测得电阻为20.78?，试求电导池常数和溶液的电导率。解：6．已知在298.15K时，丙酸钠、氯化钠和盐酸的水溶液的极限摩尔电导率分别是0.859×10-2S·m2·mol-1、1.2645×10-2S·m2·mol-1、4.2615×10-2S·m2·mol-1。试计算在此温度下，丙酸水溶液的极限摩尔电导率。解：已知7．现有浓度为0.100mol·dm-3的醋酸溶液，298K时测得其摩尔电导率是5.201×10-4S·m2·mol-1，求醋酸在该浓度下的电离度和电离平衡常数Ka。解：电离度8．298K时，使用纯度水及其配制出的BaSO4饱和溶液的电导率分别为1.05×10-4S·m-1和4.20×10-4S·m-1，试求BaSO4在该温度下的溶解度。解：（溶液极稀，密度与水相同，为1×103kg·m-3）。1/2BaSO4的摩尔质量为1/2×0.233kg·mol-1,BaSO4的溶解度S为9．为了在总表面积为2×10－2m2的金属片上电镀一层厚为1×10－5m的镍，问2A的电流通过镍盐溶液需多少时间？已知镍的密度为8.9×103kg·m－3。解：镍的体积为V=2×10－2×1×10－5=2×10－7m3质量m=8.9×103×2×10－7=1.78×10－3kg10．一电导池装入0.1mol·dm－3KCl溶液，在298K时测得电阻为3468.86Ω，用同样的水制备某一盐的0.1mol·dm－3溶液装入电导池中，测得电阻为4573.42Ω，计算该溶液在298K时的电导率。解：该电导池常数为l/A=κR=κ’R’，查表得0.1mol·dm－3KCl溶液κ=1.289S·m－1故κ’=κR/R’=3468.86×1.289/4573.42=0.98S·m－111．某电导池注入0.1mol·dm－3KCl溶液，在298K时测得电阻为172Ω，而注入1.214×103kg·m－330%的CuSO4溶液，在同一温度下测得电阻为40Ω，求此溶液的摩尔电导率。解：l/A=κR=κ’R’故κ’=κR/R’=172×1.289/40=221.708/40=5.5427S·m－1Λm=κ/c=5.5427/[(1.214×103×103/159.5)×30%]=2.427×10－3S·m2·mol－112．298K时，以0.010mol·dm－3的KCl溶液充满电导池，测得其电阻为112.3Ω，若将该电导池改充以同浓度的某待测溶液，测得其电阻为2184Ω，试计算：（1）该电导池的电导池常数；（2）待测液的比电导；（3）待测液的摩尔电导率。解：(1)查表5-2得0.01mol·dm－3KCl溶液κ=0.1411S·m－1(2)(3)13．某电导池内装有两个直径为4×10－2m互相平行的铜电极，电极间距离为12×10－2m，若在电导池内装满0.10mol·dm－3AgNO3溶液，并施以20.0V的电压，则所得电流强度为0.1976A，试计算溶液的电导池常数，电导率和溶液的摩尔电导。解：A=πr2=3.14×(4×10－2)2/4=1.256×10-3m2R=E/I=20/0.1976=101.2Ω14．设测得纯水的电导率为5.5×10－6S·m－1，求纯水在298K时水的离子活度积。解：Λm∞(OH-)=198.0×10-4S·m2·mol－1Λm∞(H+)=349.82×10-4S·m2·mol－1Λm∞(H2O)=（349.82+×198.0）×10-4=547.82×10-4S·m2·mol－1c(H+)=κ/Λeq\o(\s\up7(∞),\s\do3(m))=5.5×10－6/547.82×10-4=1.004×10-4mol/m3=1.004×10-7mol/dm3KW=(1.004×10-7)2=1.01×10－1415．测得电池Zn︱ZnCl2(0.05mol·kg－1)︱AgCl(s)︱Ag的电动势在298.15K时为1.015V，温度系数为-4.92×10－4V·K－1，试写出电池反应并计算当电池可逆放电2mol电子电量时，电池反应的△rGm、△rHm、△rSm及电池的可逆热QR。解：电池反应为：Zn+2Ag+→Zn2++2Ag△rGm=-ZEF=-2×1.015×96500=-195895J=-195.895kJ△rHm=△rGm+T△rSm=-ZEF+ZFT=-195895+2×96500×298.15×(-4.92×10－4)=-224206J=-224.206kJ，△rSm=ZF=2×96500×(-4.92×10－4)=-94.96J·K－1，QR=T△rSm=-94.96×298.15=-28311J=-28.311kJ16．298.15K时，将某可逆电池短路使其放电1mol电子的电量。此时放电的热量恰好等于该电池可逆操作时所吸收热量的40倍，试计算此电池的电动势为多少？已知电池电动势的为1.40×10－4V·K－1。解：QR=T△S=ZFT=1×96500×298.15×1.40×10－4=4028J=4.028kJ△G=-ZEF=△H-T△S=Qp-T△S=(-40×4.028)-4.028=-165.148kJE=-△G/ZF=-(-165148)/96500=1.711V17．电池Ag│AgCl(s)│KCl(c)│Hg2Cl2(s)│Hg(l)的电池反应为：Ag+1/2Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(l)已知298.15K时，此电池反应的△rHm为5435J·mol－1，各物质的规定熵数据为物质AgAgCl(s)Hg(l)Hg2Cl2(s)Seq\o(\s\up7(°),\s\do3(m))(J·K－1·mol－1)42.796.277.4195.6试计算该温度下电池的电动势E及电池电动势的温度系数解：△S=77.4+96.2-(1/2)×195.6-42.7=33.1J·K－1△G=△H-T△S=-ZEFE=-(△H-T△S)/ZF=(298.15×33.1-5435)/96500=0.04595V=△S/ZF=33.1/96500=3.43×10－4V·K－1第五章化学动力学习题解答1．在100ml水溶液中含有0.03mol蔗糖和0.1molHCl，用旋光计测得在28℃经20min有32%的蔗糖发生水解。已知其水解为一级反应，求（1）反应速率常数；（2）反应开始时和反应至20min时的反应速率；（3）40min时已水解的蔗糖百分数。解：（1）（2）v1=kc=1.93×10-2×0.3=5.79×10-3mol·dm-3·min-1；v2=kc=1.93×10-2×0.3（1-0.32）=3.94×10-3mol·dm-3·min-1(3)C/a=exp(-kt)=exp(-1.93×10-2×40)=0.462已分解的蔗糖为100%-46.2%=53.8%2．298K时N2O5（g）分解反应其半衰期t1/2为5.70h，此值与N2O5的起始浓度无关，试求：（1）该反应的速率常数；（2）分解反应完成80%时所需的时间。解：（1）（2）3．已知800℃时，乙烷裂解制取乙烯的速率常数为3.43s-1，求当乙烷的转化率为50%、75%时需要的时间。解：4．在某化学反应中随时检测物质A的质量，1小时后，发现A已作用了65%，试问2小时后A还剩余多少没有作用？若该反应对反应物A来说是：（1）一级反应（2）二级反应（设A与另一反应物B起始浓度相同）（3）零级反应（求A作用完所需时间）。解：（1）对一级反应有C/a=12.25%（2）对二级反应有，求得x’=0.212=21.2%（3）对零级反应有x=kt当t=1h时，k=0.65若x=1时，反应时间为t=x/k=1/0.65=1.54h时，未到2小时反应物全部反应了。5．某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c（以mg/100cm3表示），得到如下数据。t/h481216c/(mg/100cm3)0.4800.3260.2220.151（1）确定反应级数（2）求反应的速率常数k和半衰期t1/2（3）若抗菌素在血液中的浓度不低于0.37mg/100cm3才为有效，问约何时该注射第二针？解：（1）将上表浓度取对数相应的lnC为-0.734-1.12-1.51-1.89将lnc～t作图，结果为一直线，可判断该反应为一级反应。（2）根据直线的斜率即求得k=0.0962h-1,t1/2=0.693/0.0962=7.20h（3）由直线的截距或根据一级反应的积分公式均可求出初始浓度lna=-0.351；a=0.704mg·100cm36．用铂溶胶作催化剂，在00CH2O2分解为O2及H2O。在不同时刻各取5cm3样品液用KMnO4溶液滴定之，所消耗的KMnO4溶液的体积V数据如下：T/min124127130133136139142V/cm310.609.408.257.006.055.254.50试求：（1）反应级数（2）速率常数（3）半衰期解：（1）KMnO4氧化H2O2，故其消耗的体积与H2O2浓度成正比取KMnO4体积V的对数，相应值有：lnV：2.362.242.111.951.801.661.50以lnV对t作图为一直线，说明反应为一级；（2）由直线的斜率求出k值，k=（2.36-1.50）/(142-124)=4.78×10-2min-1t1/2=0.693/4.78×10-2=14.5min7．856℃时NH3在钨表面上分解，当NH3的初始压力为13.33