《物理化学》第二定律2-3

（1）物质的量一定的等容变温过程理想气体：（2）物质的量一定的等压变温过程理想气体：2.变温过程的熵变§2.6熵变的计算§2.6熵变的计算物质的量一定从到的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：（3）理想气体的任意状态变化先等容后等温,过程a先等压后等温，过程b§2.6熵变的计算先等容后等压§2.6熵变的计算3.相变过程的熵变可逆相变不可逆相变的ΔS要 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 成可逆相变来求算例3：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。§2.6熵变的计算例4：求此相变过程体系的熵变。已知水的相变热6004J.mol-1CP,m（H2O，l）＝75.3J.K-1，CP,m（H2O，s）＝36.8J.K-1解：设计可逆过程s(l)s22122HO¾¾¾¾®¾=D?,,263SPKqHO()ΔSΔS3HO(l)¾¾¾¾®¾=D?,,2732SPKqHO()T1=263K时相变ΔS=?=－22J.K-1.mol-1§2.6熵变的计算ΔSsys＝ΔS1＋ΔS2＋ΔS3＝2.8－22－1.4＝－20.6.J.K-1.mol－1§2.6熵变的计算4.化学过程的熵变(1)在 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：§2.6熵变的计算(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应5.环境的熵变§2.6熵变的计算如例题4求出的是体系的熵变，此题若要判断过程的性质，怎样判断呢？ΔSiso＝ΔSsys＋ΔSsur≥0§2.6熵变的计算ΔSsys＝－20.6.J.K-1.mol－1（因为QP＝ΔH）（因为QP＝ΔH）＝－5619ΔSiso＝0.8J.K-1.mol-1＞0此过程为自发过程。ΔSiso＝-20.6＋21.4≥0§2.6熵变的计算1.热力学第二定律的本质热与功转换的不可逆性：热是分子混乱运动的一种表现，是一种无序的运动。而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从有规则的运动转化为不规则的运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。§2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义有序无序自发过程混乱程度增加微观：自然界中的实际例子：气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一个带有内隔板的盒子两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。混合前是一种有序的状态，混合后是一种无序的状态。这是混乱度增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。从宏观上考虑气体的混合过程是熵值增加的过程。§2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义有序无序有规则混乱自发过程混乱程度增加微观：宏观：熵值增大热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，也是一个从有序到无序的过程，也是向混乱度增加的方向进行，而逆过程不可能自动发生。§2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义从以上几个不可逆过程的例子，从微观的角度 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行；如果从热力学第二定律，从宏观上来分析判断，体系所进行的一切实际不可逆过程都是向着熵值增大的方向进行（绝热体系、孤立体系）；综上分析，对于同一个体系，发生同一个过程，从微观上看混乱度增加，从宏观上看熵值增大，因此我们肯定熵函数和混乱度是有一定联系的。实际上熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。§2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.热力学概率和数学概率大量事实告诉我们，自然界所发生的宏观过程是不可逆的。如杯子破碎后无论如何是无法使其完全复原的；俗语所说的覆水难收、生米煮成熟饭也是这个道理。而在这些现象后面起作用的是热力学概率。热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比，通常用p来表示。§2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义现在来分析小球在盒子中的分配：(a)有一个盒子，设想中间有一个隔板把容器分成两个等份。把一个小球放在盒中，摇晃以后，小球可以出现在左边，也可以出现在右边，每一边的可能性各占1/2。(a)一个球aa(b)两个球abababababccbabac(c)三个球abcabcbccaabcab§2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义分配方式微观状态数左室右室几率（4，0）Ω1＝1abcd01/16（3，1）Ω2＝4abcdabdcadcb4/16bcda（2，2）Ω3＝6abcdacbdadbcbcad6/16bdaccdab（1，3）Ω4＝4abcdbacdcabd4/16dabc（0，4）Ω5＝10abcd1/16Ω＝16§2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义分布情况：1个球Ω＝2＝21P左＝1/2P右＝1/22个球Ω＝4＝22P左＝1/4P右＝1/4（两球都在左）（两球都在右）3个球Ω＝8＝23P左＝1/8P右＝1/8（三球都在左）（三球都在右）4个球Ω＝16＝24P左＝1/16P右＝1/16（四球都在左）（四球都在右）Ω＝2N都集中在一侧的数学几率P＝（1/2）N结论：1.热力学几率与数学几率不同，数学几率总是小于1，而热力学几率总是大于1；2.粒子数目越多，全部集中在一侧的可能性越小；3.粒子数目越多，均匀分布的微观状态数越多。§2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义当盒中有10个球：当盒中有20个球：小球的数目越多，集中在一侧的可能性越小，当小球的数量增加到宏观体系的数时，小球全部集中在一侧的可能性几乎是零。一种相反的情况，粒子数目越多，均匀分布的微观状态数迅速增加，当粒子数目达到宏观体系时，均匀分布的微观状态数非常非常大，P≈1。因此，对于大量分子的集合体来说，均匀分布可以代替体系的所有分布。我们平时所观察到的宏观热力学状态就是由这种均匀分布所表现出来的性质而决定的。§2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义由上面小球分布情况的分析来看，小球集中在一侧状态“有序性较高”，对应的微观状态数少；而均匀分布的状态“无序性较高”，对应的微观状态数（热力学几率）多，所以我们就把微观状态数叫作混乱度。另外，热力学概率和熵S都是热力学能U，体积V和粒子数N的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：3.熵和热力学概率—玻兹曼公式S=f（Ω）自发变化的方向总是向混乱度增大的方向进行，这与熵的变化方向相同（自发过程熵值增大）。§2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率Ω联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。§2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义由玻兹曼公式可看出，混乱度越大，熵值越大，所以熵是体系混乱度的量度，这就是熵的物理意义。熵值的大小通常有如下规律：（1）.对同一物质，当温度升高时，它的运动越激烈，混乱度越大，熵值越大；（2）.同一物质，气、液、固态相比，混乱度递减，S(g)＞S(l)＞S(s)。（3）.一般来说，一种分子中，原子数目越多，混乱度越大，熵值越大；（4）.对气相反应，分解反应由于质点数目增多而混乱度加大，熵值加大。§2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义作业：南大，200，2；201,5、8、13、14。思考题：199，2。§2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义亥姆霍兹（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数A称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），是状态函数，是容量性质。1.亥姆霍兹自由能A===U－TSdef§2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能A的引出：由热力学第一定律：由热力学第二定律：≥≥此式为一、二定律联合表达式§2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能等温等容过程：令：A===U－TSdef即：等温等容的可逆过程中，系统对外所作的最大有效功等于系统亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（workfunction）。有限变化：条件：等温等容＞表示不可逆＝表示可逆§2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能如果系统在等温、等容的条件下可用下式作判据：＜0自发过程＝0可逆过程§2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能若在等温等容下，系统本身能对外作有效功，则－W′＞0，这个过程就是自发过程，当自由能降到最低时，不能再减少时即（△A＝0），系统也就不能对外作有效功了，此时－W′＝0，体系达平衡。吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，是容量性质。2.吉布斯自由能§2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能G的引出：由一二定律联合表达式：等温等压过程：括号中的三个量均为状态函数，组合在一起肯定也是一状态函数，吉布斯定义为吉布斯自由能，用“G”来表示。将G代入上式：§2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能＞表示不可逆＝表示可逆即：等温、等压、可逆过程中，系统对外所作的最大有效功等于系统吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，系统所作的功小于吉布斯自由能的减少值。若在等温等压下，系统本身能对外作有效功，则－W′＞0，这个过程就是自发过程，当自由能降到最低时，不能再减少时即（△G＝0），体系也就不能对外作有效功了，此时-W′＝0，体系达平衡。§2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。在等温等压条件可用下式作判据：＜0自发过程＝0可逆过程§2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能1848年，Kelvin根据Carnot定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。选定水的三相点热力学温度的数值为273.16，并取其的作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下，，则该热源的热力学温度T等于零，称为绝对零度。§2.7热力学第三定律及规定熵热力学温标凝聚体系的和与T的关系1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的和与T的关系，发现温度降低时，和值有趋于相等的趋势（如图所示）。用公式可表示为：Nernst热定理（Nernstheattheorem)1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。当时这个假定的根据是：从Richard得到的和与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，和有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：（3）“在0K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”（普朗克说法）热力学第三定律表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst热定理。即：（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0K”，即只能无限接近于0K这极限温度。规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知以为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积，就是所 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 的该物质的规定熵。用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。