气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液物理化学电子教案——第三章溶液(混合物）广义地说，两种或两种以上物质均匀混合，彼此以分子或离子状态分布时所形成的系统称为溶液。溶液(混合物）以物态可分为：气态溶液（如空气）；固态溶液(如金属合金）；液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为：电解质溶液（在电化学中讨论）非电解质溶液（本章讨论）。第三章——溶液描述单组分系统的状态只需两个变量——T、P或T、V；描述多组分系统的状态除了确定温度压力外，还要考虑物质的数量——T、P、n。例如：C2H5OH(B)和H2O(A)混合时的体积变化wB%VA*/cm3VB*/cm3(VA*+VB*)/cm3V/cm34050.6860.24110.92106.936076.0240.16116.18112.22101.3620.08121.44118.56100.00100.00200.00192.0050.00150.00200.00193.00150.0050.00200.00195.00§3.1偏摩尔量实验
表
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明：在多组分体系中，系统的某热力学量（体积），并不等于它在纯态时的各热力学量之和。因此，在描述多组分系统所处的状态时，除了规定系统的温度、压力外，还必须要考虑物质的数量。1.偏摩尔量的定义在多组分体系中，任意一种容量性质Z（U、H、S、A、G、V）都可以表示成温度、压力、物质的量的函数：§3.1偏摩尔量当系统的状态发生一微小变化：dZ＝dT＋dP＋dn1＋dn2＋…＋dnk等温等压dZ＝dn1＋＋…＋dnkdn2§3.1偏摩尔量dnBdZ＝ZB，m称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partialmolarquantity）。代入上式：定义：dZ＝Z1，mdn1＋＋…＋Zk,mdnkZ2,mdn2＝§3.1偏摩尔量偏摩尔量的物理意义：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质Z的变化值;或在等温、等压条件下，往无限大量的组成一定的系统中加入1mol物质B所引起广度性质Z的变化值。1.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量本身是强度性质。2.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。3.偏摩尔量必须是等温等压对物质B求偏导。4.偏摩尔量与浓度有关，浓度不同，偏摩尔量不同。关于偏摩尔量应注意几点：§3.1偏摩尔量设一个均相系统由1、2、、k个组分组成，则系统任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下：2.偏摩尔量的集合
公式
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dnB§3.1偏摩尔量在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则按偏摩尔量定义偏摩尔量的集合公式。§3.1偏摩尔量V=n1V1,m+n2V2,m例如：体系中只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n1,V1,m和n2,V2,m,则体系的总体积为：集合公式表明：在多组分系统中的任一容量性质均等于各组分对该容量性质的贡献之和。§3.1偏摩尔量凡是容量性质就有偏摩尔量，写成一般式有：§3.1偏摩尔量如果在溶液中不按比例添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为：3.吉布斯—杜亥姆公式＝ΣnBdZB,m＋ΣZB,mdnB§3.1偏摩尔量该式称为吉布斯－杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：该式也叫吉布斯—杜亥姆公式。§3.1偏摩尔量例1在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积（以cm3表示）与溶液的浓度m的关系可用下式表示（m是质量摩尔浓度。即1.00kg水中所溶解NaBr的物质的量）。V＝1002.93＋23.189m＋2.197m3/2－0.178m2求：当m＝0.25molkg－1和m＝0.5molkg－1时，在溶液中NaBr（B）和H2O（A）的偏摩尔体积。4.偏摩尔量的计算解：根据定义式求NaBr的偏摩尔体积：＝23.189＋3/2×2.197m1/2－2×0.178m当m＝0.25molkg－1时当m＝0.5molkg－1时§3.1偏摩尔量再由集合公式V＝n1V1＋n2V2，求出H2O的偏摩尔体积：当m＝0.25时V＝100.293＋23.198×0.25＋2.197×0.253/2－0.178×0.252＝1008.99cm3将总体积V代入上式就可求得VH2O＝18.050cm3当m＝0.5时V＝100.293＋23.198×0.5＋2.197×0.53/2－0.178×0.52＝1015.256cm3将总体积V代入上式就可求得VH2O＝18.046cm3§3.1偏摩尔量1.化学势的定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，系统的Gibbs自由能随的变化率称为化学势，所以狭义化学势指的是偏摩尔Gibbs自由能化学势是状态函数，是强度量。由于其绝对值不可知，因此不同物质的化学势大小不能比较。同偏摩尔量一样，没有系统的化学势可言。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。§3.2化学势2.广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学势。μB＝＝＝＝§3.2化学势＝－S＝VdG＝dT＋dP＋dn1＋dn2＋…＋dnkdG＝－SdT＋VdP＋dnBdG＝－SdT＋VdP＋dnB多组分体系：G＝f（T，P，n）§3.2化学势dG＝－SdT＋VdP＋δW′在热力学第二定律中有下式：两式相比，且等温等压：dG＝dnBdG＝δW′dnB＝δW′dnB所以，就是在等温等压下，多组分系统发生状态变化时所作出的最大有效功。§3.2化学势在等温等压条件，可用dG≤0来判断过程的方向和限度，因为在该条件下，dG＝dnB所以在多组分体系中可用下式作判据：dnB≤0＜0自发＝0平衡＞0非自发化学势的物理意义：化学势是决定物质传递方向和限度的物理量。§3.2化学势3.化学势在相平衡中的应用设某物质B在α和β相中同时存在，在恒温、恒压下，当有dn的B物质从α相向β相转移时，其吉布斯自由能的变化为α相β相若物质从α相向β相转移是自发的，必有dG＜0因此§3.2化学势当体系达平衡时,dG＝0如果体系中不止两个相而是多个相，体系达平衡时，B物质在各个相中的化学势必相等。即：这就是多组分体系相平衡的条件。§3.2化学势4.化学势在化学反应中的应用－2dn－dn2dn在等温等压的条件下，上述反应的自由能变化为dG＝ΣμBdnB＝2μSO3dn－2μSO2dn－μO2dn＝（2μSO3－2μSO2－μO2）dn反应达平衡时，dG＝02μSO3－2μSO2－μO2＝02μSO3＝2μSO2＋μO2例如：2SO2＋O22SO3§3.2化学势化学反应达平衡时，产物的化学势之和等于反应物的化学势之和，这就是化学平衡衡条件。ΣυBμB（反应物）＞ΣυBμB（产物）正向自发ΣυBμB（反应物）＜ΣυBμB（产物）逆向自发ΣυBμB（反应物）＝ΣυBμB（产物）平衡推广到任意反应：ΣυBμB（反应物）＝ΣυBμB（产物）平衡§3.2化学势作业：266页，复习
题
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：4；习题：267，5。§3.2化学势
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