《物理化学》—化学平衡

第三章化学平衡3.1化学反应的平衡条件3.2化学反应等温方程式和平衡常数3.3平衡常数 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示式3.4平衡常数的测定和平衡转化率的计算3.53.6温度对平衡常数的影响3.7其它因素对平衡的影响3.8反应的耦合 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 状态下反应的吉布斯能变化及化合物的标准吉布斯自由能3.1化学反应的平衡条件封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：等温、等压条件下，热力学基本方程当时：热力学基本方程这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。化学反应的方向与限度用判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡化学反应的方向与限度用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡化学反应的方向与限度为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯能的缘故。为什么化学反应通常不能进行到底？将反应为例，在反应过程中吉布斯能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯能之和；P点，D和E混合后吉布斯能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯能之总和,包括混合吉布斯能；S点，纯产物F的吉布斯能。为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，须在van’tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。为什么化学反应通常不能进行到底？3．2化学反应的等温方程式和平衡常数理想气体B化学势的表达式化学反应等温方程式热力学平衡常数用化学反应等温式判断反应方向理想气体B化学势的表达式：将化学势表示式代入的计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs能变化值，只是温度的函数。化学反应等温方程式有任意反应热力学平衡常数当体系达到平衡，，则称为热力学平衡常数，又称为标准平衡常数。它仅是温度的函数。用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡例1对理想气体,推广：推广到任意化学反应，只需用活度代替分压。理想气体：；高压真实气体：；理想稀溶液：；非理想稀溶液：。3.3平衡常数表示法经验平衡常数平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）经验平衡常数反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有量纲。例如，对任意反应：1.用压力表示的经验平衡常数经验平衡常数2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，经验平衡常数3．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，经验平衡常数4．用物质的量表示的平衡常数真实气体反应平衡常数有液相凝聚相参加的理想气体反应液相反应平衡常数有液相凝聚相参加的理想气体反应？称为的分解压。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。分解压（dissociationpressure）某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为分解压，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为分解压。例如：分解压则热力学平衡常数：3.4平衡常数的测定和平衡转化率的计算平衡常数的测定平衡转化率的计算平衡常数的测定（1）物理分析方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学分析方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。例3平衡转化率的计算平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。例4例53.5标准状态下反应的吉布斯能变化及化合物的标准生成吉布斯能标准状态下反应的吉布斯能变化化合物的标准生成吉布斯能标准状态下反应的吉布斯能变化的用途：1.计算平衡常数在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs能的变化值，称为反应的标准吉布斯能变化，用表示标准反应吉布斯自由能的变化值(1)-(2)得（3）2.间接计算反应的吉布斯能变化,从而计算其平衡常数例如，求的平衡常数标准反应吉布斯能的变化值3．近似估计反应的可能性只能用判断反应的方向。但是，当的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。计算标准吉布斯能变化的方法化合物的标准生成吉布斯能因为吉布斯能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）通常在298.15K时的值见附录2。数值的用处用的值可以：计算任意反应在298.15K时的(1)例6数值的用处(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用值求出热力学平衡常数值。根据与温度的关系，可以决定用升温还是降温的 办法 鲁班奖评选办法下载鲁班奖评选办法下载鲁班奖评选办法下载企业年金办法下载企业年金办法下载 使反应顺利进行。数值的用处3.6温度对平衡常数的影响对吸热反应，，升高温度，增加，对正反应有利。对放热反应，，升高温度，降低，对正反应不利。74页温度对化学平衡的影响若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：若值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。例7这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。温度对化学平衡的影响当理想气体用浓度表示时，因为，可以得到这个公式在气体反应动力学中有用处。3.7压力对化学平衡的影响根据Lechatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。当时，若p增大，则Kx减小，增加压力对体积变大的反应不利；当时，若p增大，则Kx增大，增加压力对体积变小的反应有利；当时，若p增大，则Kx不变，即对平衡无影响。压力对化学平衡的影响对凝聚相反应体积增加，增加压力，增大，对正向反应不利，反之亦然。例9惰性气体对化学平衡的影响对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。惰性气体不影响平衡常数值，当不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。当总压一定时，惰性气体的存在实际上起了稀释作用，它和减少反应系统总压的效果相同。3.8反应的耦合反应耦合原理(reactioncouplingprinciple）设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：利用值很负的反应，将值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。耦合反应的用途：例如：在298.15K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。这种方法在设计新的合成路线时常常用到。生物体内的化学平衡对溶液的标准态的规定:=10-7mol.dm-31．的估算当不大，或不要作精确计算时，设，则：这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15K的表值求出任意温度时的值。近似计算2．估计反应的有利温度通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，则越小越好。提高温度对反应有利。降低温度对反应有利。转折温度通常将时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15K时的和值进行近似估算。