1CR12NI3MO2VN（M152）耐热钢的脆化机制

第 l5卷 总第 6l期 2009年第 4期 特钢技术 SDecial Steel Technol Vo1．~5(61) 2009，No．4 1 Crl2Ni3Mo2VN(M152) 耐热钢的脆化机制 杨钢 刘新权 杨沐鑫 王昌 刘正东 (钢铁研究总院结构 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 研究所，北京 100081) ． 摘 要 ：12％Cr耐热钢的脆化一直是材料研究的热点问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，借助于力学性能测试、金相分析、断口扫描分析 以及 TEM微观结构分析。研究了 1CrI2NBMo2VN(M152)耐热钢在淬火、回火以及时效过程中产生的脆性，结果表明：淬火 时的冷却速度对冲击韧性有显著的影响，冷却速度过慢将导致不可逆脆性，其脆化机制是 由于缓冷时 碳化物 沿原臭氏体晶界连续析出，以及回火时残余奥氏体发生分解导致 M c碳化物沿奥氏体薄膜连续析出，杂质元素的原 奥氏体晶界偏聚不是产生脆化的原因，导致不可逆脆化的淬火缓冷通过的温度区间为 820"G一66o℃；与回火温度有 关的脆性有二类：450qC一500'E回火产生的(475脆性)，脆化严重，其脆化机制是杂质元素的原奥氏体晶界偏聚和脆 性相的析出，去脆化处理可以恢复其韧性；另一类是在约 625℃回火产生的，脆化程度较轻；高温回火后缓冷引起的 脆化很复杂，杂质元素的晶界偏聚、粗碳化物的析出以及二次淬火均导致回火脆性，通过去脆化处理均可以恢复其 韧性。杂质元素的晶界偏聚是脆化的主导机制，二次淬火引起的脆化受环境影响非常大，引起的脆化也非常严重。 是产品质 量不稳定 的主要原 因。595℃长期 时效脆化 主要 是 由碳化 物的析 出以及 杂质元 素的非 平衡 晶界偏 聚引起 的 ，临界时 间约为 100h，通过去脆化处理可以恢复其部分韧性 。 关键词：lCr12Ni3M02VN(M152)；耐热钢；脆化机制；残余奥氏体分解；二次淬火 中围分类号：TGI1I．9l 文献标识码：A 文章编号：1674—0971(2o09)o4—014—01l Research on Brittleness of Heat Resistant Steel 1 Crl2Ni3M02vN(M152) Yang Gang，Ⅱu Xinquan，Yang Muxin，Wang Chang，Liu Zhengdong (Institute for Structural Materials，Central Iron and Steel Research Institute，Beijing l00081) Abstract：The brittleness of steel 12％Cr has always been a hot issue in material research work．In this paper，the brittleness of steel 1CrI2Ni3Mo2VN(M152)in the process of quenching，tempering and aging was researched by m~rlg of mechtmieal property test，metullographic analysis，fracture scanning analysis and TEM．The reslllts showed that the cooling speed during quenching had a remarkable effect on the impact toughness。excessive low cooling speed resulted in irreversible brittleness．Th e brittleness"was caused by continuous precipitation of MC carbides along prior austenite grains boundary and that of MC carbides along prior austenite films resulted from decomposition of the retained austenite．111e segregation of impurity elements at prior austenite stain bourIdary was not the l~SSon for brittleness and the temperature range ofqu enching and slow cooling resulting irreversible brittleness wag 820— 660~C；brittleness related to tempering temperature was divided into the foHowing two types：the first type ofbrittleness wag caused by tempering at 450—550~C，this brittleness was Serious and caused by segregation of impurity elements at prior austenite ba【lI and the precipitation ofthe brittle phases．This kind of brittleness could be eliminated to recover its tou#n~ ；the second type of brittleness was caused by tempering at 625~C and was not serious：the brittleness caused by cooling after tempering at elevated tern· pe rature was complicated，segregation of impurity elements at grain boundary，precipitation of coal'$e carbide and secondar~quench· ing could~sult in tempering brittleness，which could also be eliminated for recovering its toughhess．impurity element at prior aus· tenite boundary wag the main reason for brittleness．Atmosphere had a great influence on brittleness caused by secondalT quenching， this kind ofbrittleness was very serious and was the main reason for unstable product quality． ng—term aging brittleness at 595*C was mainly caused by the precipitation of carbides and unbalanced segregation of impurity elements at grain boundary，the critical time was 100h，and the louIghness could be partly recovered after eliminating the brlttleness． Key Words：Heat resistant steel 1Crl2Ni3Mo2VN(M152)，Brittleness meehamsm，Retained austenite decomposition。Second— ary qu enching 收件 日期 ：20O9—09—28 作者简介：杨钢。博士、教授级高级工程师、研究室主任，毕业于浙江大学金属材料专业，现就职于钢铁研究总院。Tel：(010)62182760 2009年第4期 杨钢 刘新权 杨沐鑫 王昌刘正东 ：ICrt2Ni3M02VN(M152)耐热钢的脆化机制 l5 1 前言 l2％Cr型马氏体耐热钢在正常的淬火、回火热 处理下具有 良好的力学性能和耐蚀性 ，是理想的叶 片、转子、压气机盘材料 ，在能源、航空等领域得 到了广泛的应用。但如果 由于热处理工艺不 当而引 起材料的脆化，则会降低其耐蚀性、韧性等，影响 其使用性能。l2％cr马氏体耐热钢脆化可以是 由于 淬火冷却速度较慢引起的，可 以是回火引起 的，也 可以是在服役过 程中产生的。由于 l2％cr马氏体 耐热钢淬透性 高，空冷或缓 冷 即可获得 马氏体组 织 ，但如果淬火时的冷却速度过于缓慢 ，在 A r线 产生屈氏体 ，耐蚀性变得很差 ，且 回火后 的冲击韧 性会变得很坏⋯。回火产生的脆性有二类 ，第一类 回火脆性取决于回火温度，第二类回火脆性是高温 回火缓冷时产生的，其 回火脆性 主要是由于晶界碳 化物局部过时效造成的 J，或原奥氏体 晶界的杂质 元素偏聚造成的 。淬火缓冷引起的脆性除认 为是 由于组织的变化外 ，也可以是由于 回火脆性的原 因， 如焊后冷却或大型锻件的中心部位的冷却，缓冷通 过 550％～350~C温度区间时，杂质元素沿原奥氏体 晶界偏聚引起 回火脆性 ，导致沿 晶断裂 的趋势增加 ， 冲击韧性的降低 ，并增加韧 一脆转变温度 ；另一种 机制是焊后缓冷通过 840℃ ～500oC区间时 ，粗大 M C 碳化物在被 P偏聚弱化 了的原奥氏体 晶界析出 ， 增加了裂纹形核的能力，脆化了晶界而降低冲击韧 性 J。长期时效脆化机制主要 为原奥氏体晶界的杂 质元素偏聚 ，脆性相的析出 ，或 晶界碳化物过时效 也造成脆化 。 耐热钢的脆化是生产与使用过程中常遇到的问 题 ，但由于其复杂性 ，一直是钢铁材料研究 的热点 问 题。1Cr12Ni3Mo2VN(M152)耐热钢是 我国新 引进 的 钢种 ，已广泛用于制造超 (超)临界火 电机组 的末级 长叶片以及紧固件 ，以及航空发动机 中机 匣等大锻 件。本文研究了淬火、回火及 时效过程 中产生 的各 类脆性以及相应的防治 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 ，并详细探讨了各种脆 性产生的机制 ，为该钢的应用提供参考。 1 试验材料与工艺 1．1 试验材料 试验材料选用某钢厂生产的 1Crl2Ni3Mo2VN耐 热钢棒材 ，冶炼工艺为电炉 +电渣 ．快锻开坯后锻成 0220mm棒材，锻后炉冷。试验料 的化学成分 为 0． 14％ C、0．24％Si、0．71％ Mn、0．004％ S、0．017％P、11． 26％Cr、2．78％ Ni、1．60％ Mo、0．29％ V、0．048％ N。 原始组织为回火马氏体，未见 8铁素体。 1．2 热处理工艺 考虑到大锻件或大棒材性能热处理时的冷却速 度较慢，尤其是心部，即使淬火油冷的情况下的冷却 速度通常小于 IO0~C／h，因此，热处理工艺的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 需 要考虑固溶、回火后冷却速度对冲击性能的影响，并 研究冷却速度较慢 的情况下影响冲击性能最显著的 温度区间。首先用 Formast膨胀仪测定 了试验料 的 连续冷却转变曲线，相变数据为 ：M =280℃，M = 80℃，A。=720℃，A =815℃，本试验钢含 3％Ni，自 硬性很强，各种冷却速度下的组织均为马氏体组织。 为详细了解冷却方式以及影响力学性能最大的温度 区间，热处理工艺的设计范围较宽，文中将详细给 出，高温长期吮效试验用经标 准热处理后 的试样进 行 595℃ ×1000h时效。热处理工艺研究的试样取 样位置为 1／2半径、纵 向。 拉伸试验在 MTS拉伸机上进行，光学显微组织 观察使用 SISC—IAS一6．0图像分析仪，试样用 10％ Cr20 电解液电解腐蚀。TEM观察采用 H一800透射 电子显微镜 ，样 品制备首先采用电火花切取厚度为 0．5 mm的薄片 ，用 SiC砂纸沾水磨至 40 m厚度 ，并 截成 3 mln直径的小圆片 ，最后用 MTP一1型双喷减 薄仪 减薄 ，得到 TEM薄 膜样 品。双喷 液配方 ：4％ Cr1 O 酒精 溶液。双 喷条件 ：一25 o【=～一30℃，电压 l8 V ～22 V。 拉伸试样采用 d ：5mm的标准试样 ，冲击试样 采用标准 10×10×55mm 的 V型缺 口试 样，所有数 据均为 2个试样 的平均值。 2 试验结果与分析 2．1 淬火缓冷引起的脆性 1040 oC×lh固溶后冷却方式对冲击性能的影响 见图 1(a)，油冷、炉冷的冷却速度分别为约 600℃／ rain、5~C／min。随淬 火冷却 速度 的降低 ，565 cc×2h 空冷回火后的冲击值显著下降，从快冷方式的油冷 转为慢冷方式的炉冷时，V型冲击值从 155J急剧下 降到40J，继续降低冷却速度，冲击值也逐渐下降，当 以0．5~C／min冷却至室温时，冲击值降至 16J，发生了 显著的脆化。 16 特钢技术 第 15卷第4期 ， ／ J 厂] l 厂] 油 tl" t mln妒 冲 0．SXT, iFl~lr蹄 0 2锄 4O口 口O }∞ 1∞ 口 淬火挎 知方 式 出炉 温度IT? (a)以不同冷却方式冷至室温 (b)以0．5 ／rain冷至不同温度后空冷 图 1 淬火冷却方式对冲击性能的影响(565℃×2h空冷回火) Fig．1 Effect of cooling mode on impact toughness(air cooled and tempered at 565~C for 2h) (a)油冷 (b J0 5~／min炉冷 (c J油冷 (d J0．5℃／min炉冷 图 2 1040~(；固溶后不同冷却方式的金相显微组织及断口扫描照片(565~C×2h空冷回火) Fig．2 Metallographic micmstructure and scanning micmgraph after solid solution treated at 1040~C(aireooled and tempered at565~C for Zh) 光学显微金相组织观察及冲击试样断El的扫描 于杂质元素或粗碳化物原奥氏体晶界偏聚[1。】，其断 分析表明，对淬火冷却速度快的油冷试样，其显微组 El常发生沿晶断裂n 】。对淬火按 0．5'E／rain炉冷 织中的碳化物析出较少，见图2(a)，冲击断口基本 试样，回火后在原奥氏体晶界有大量的碳化物析出， 为韧窝，见图2(c)，呈韧性断裂；而对淬火按0．5℃／ 可降低冲击韧性；而对于杂质元素的晶界偏聚机制， rain的炉冷试样，其显微组织中的碳化物析出较多， 通常认为在600~C 650~C加热时原子运动较快偏聚 且原奥氏体晶界的析出也明显增加，见图 2(b)，冲 很少 。]，而且，Angeliu r5 对相同钢种的时效脆化试 击断口基本为解理、准解理断口，见图2(d)，呈脆性 样进行 600~C回火处理，可以消除杂质元素的偏聚 断裂。 而使韧性可以恢复到接近原始状态。由于油冷淬火 对 12％Cr马氏体耐热钢，脆性产生的原因是由 试样经 565℃×2h空冷回火后的冲击值非常高，因 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 柏 ∞ 窜寺． ) m m m ∞ ∞ n ∞ o rJ 赛 > 』 “ 0l-。 。．． 0 ≯ 一 0 簦 2009年第4期 杨钢刘新权杨沐鑫 王昌刘正东 ：1Crl2Ni3Mo2VN(M152)耐热钢的脆化机制 17 此 ，在 565℃回火也能起到消除或部分消除杂质元 素晶界偏聚的作用。因此，淬火缓 冷后 回火脆化的 协 (a)缓砖至 72() ×2h．未回火 主要原因并不是由杂质元素偏聚造成的 ，与淬火时 的缓冷过程的析出有关。 h)缓冷至 室温 ，来 回火 f c)缓冷至室温 十565℃ ×2h回火 fd)缓 冷至 室温 t 565℃ x 2h回火 图 3 淬火 以 0．5℃／min缓冷至不 同温度 的 TEM结构 Fig．3 TEM of the quenched structure after cooled to differenttemperatures with a speed of 0．5 oC／rain 为探讨缓冷过程 中影响冲击性能最大的温度 区 间，设计了从 1040℃固溶后按 0．5℃／rain缓冷至不 同温度出炉，然后空冷 ，所有试样最终均进行 565℃ X 2h空冷 回火 ，对 冲 击 性 能 的影 响见 图 1(b)。 820℃以上温度出炉空冷，冲击值与油冷淬火试样相 当，但 790~C出炉空冷，冲击值显著下降，低于 660 oC 出炉空冷，冲击值变化不大 ，保持在非常低 的值 。可 见 ，以 0．5℃／min缓 冷通过 820℃ ～660℃温 度区间 内任一温度 ，显著影响了随后 565c【=回火后的冲击性能。 TEM观察 表 明，对 淬 火 以 0．5℃／min缓 冷 至 720℃后空冷的试样(未回火)，可观察到的碳化物非 常少，可能析出相非常细小而难观察到，但在 720℃ 保持 2h，则 可观察到 沿原奥 氏体 晶界连续 分 布的 M： C 碳化物，见 图 3(a)，淬火时 以 O．5℃／rain缓 冷 至室温的试样也得到相似的结果 ，见 图 3(b)。淬火 时以 0．5℃／rain缓冷至室温 的试样经过 565(℃×2h 回火后，难观察到沿原奥氏体晶界连续分布的 M C 碳化物 ，可能是回火时 M C 碳化物发生了聚集 长大而不呈现连续分布 ，但观察到沿 马氏体板条分 布的连续分 布的 M1c碳化物。原奥 氏体 晶界连续 分布的 M C 碳化物以及马氏体板条问的 M C连续 析 出均导致材料脆化 ，前者导致沿晶断裂 ，后者导致 穿晶断裂。图 3(d)为残余奥氏体的形貌，对比图3 (c)可见 ，M，c碳化物的析出位置与残余奥氏体的分 布非常类似。 Thomas等 lo,11]通过 中碳结构 钢的研究 认为条 间残余奥氏体膜 因碳 贫化而发生热失稳分解 ，构成 条间连续渗碳体薄膜，这一组织结构逼使滑移形变 高度局集 ，剧烈局集形变按交叉滑移模型应力集 中 导致断裂形核、扩展，形成沿板条中轴穿晶断裂。并 认为不存在杂质元素原晶界偏聚，断裂与杂质元素 P、S偏聚无关。从图 3(c)、(d)相似的析出物分布形 态看 ，以及 图 2(d)的穿 晶断 口看 ，同样可以认 为连 续细小板条界析 出会弱化 l2％Cr型马氏体耐热钢 的板条界，成为裂纹通道，导致韧性降低。残余奥氏 体通常增加材料 的韧性 ，但 由于富碳 ，如不稳定 ～ ’ ． 、 、 、 一 、 l8 特钢技 术 第 l5卷第4期 而发生分解时会析出大量的第二相，连续分布时则 会导致韧性的急剧降低。可以认为本试验料淬火缓 冷试样沿板条连续分布的细小碳化物是残余奥氏体 分解产物，其它部位不具备这种析出条件。可见，残 余奥氏体的热非稳态分解导致了材料的脆化。马氏 体板条形成时由于 C扩散到残余奥氏体而使其富 碳并呈热稳定化，碳化物形成元素有促进热稳定化 的作用n ，影响残余奥氏体稳定性的差异应该是淬 火冷却速度的差异造成的。M C 碳化物的析出温 度区间为500℃ 840℃ ，缓冷过程中会有大量的 ^=14)'10'C x fJIoCH¨ ℃_ 2Jl^C 勘 '" ● x ’● 州 I岫 'oR'r■ 协●r■●or o．_ 州 n O：B·l●I _：lh~O-秘 I℃ lhAO ￡：B．_ ● -2I-^C{辱¨ - 甜I^C ^ B C D E H们 t Treibaot)!Pfoco,l； (a)回火快冷 碳化物析出，导致相变前奥氏体固溶 c含量的降 低，这样就降低了马氏体相变时可扩散的 C浓度， 相变后形成的残余奥氏体的富 C程度相对油冷试 样的较低而降低了残余奥氏体的热稳定性。 淬火缓冷有大量的碳化物沿原奥氏体晶界析 出，见 图 2(b)，会 导 致脆 化，C含 量 较 高 的 X20CrMoV12．1锅炉管长期服役后 碳化物沿原奥氏 体晶界析出虽引起脆化，但不是主要的脆化机制，主要 是杂质元素的原奥氏体晶界偏聚，通过高温回火的去 脆化处理可以恢复到原始态水平，是可逆的回火脆性。 25 2O l，s 暑 l,-- 1O 夏 ． E s C F O Neat Tie,,tmant Pn嘲 -● (b)回火缓冷 图4 高温回火对冲击性能的影响 Fig．4 Effect of high temperature tempering Oil the impact prope rty (a)回火温度 、 口 、 - ^ ● 热处理_【艺 (b)去脆化处理 图 5 回火工艺对冲击性能的影响 Fig．5 Effect of tempering process on the impact property 对淬火 以 0．5℃／min冷却 的试 样进行高 温 回 火，见图4(a)，高温回火前后的冲击值基本相同(试 样 B、C对比)，进行二次高温回火(试样 D)，冲击值 略增加，延长二次回火的时间(试样 E)，冲击值还是 略增加。二次回火会增加碳化物在原奥 氏体晶界的 析出，冲击值却略有增加，可见还是消除了杂质元素 晶界偏聚引起的脆化，但与淬火快冷试样相比(试样 A)，冲击值还是相差非常显著，高温回火并没有达 到去脆化的目的。对缓冷试样 c在高温回火后进 行炉冷处理(试样 F)，以增加杂质元素的原奥氏体 晶界偏聚，但冲击值并没有进一步降低，可见对已脆 化的试样，杂质元素的原奥氏体晶界偏聚并不能进 ～ 步脆化，再进行高温回火(试样 G)，冲击值略提 高，与二次回火(试样 E)的效果基本相同。由此可 ∞ n 柏 ∞ ¨ ¨ 柚 {毫 O 暑 譬c景 ：D上薯 譬 一 钟 ∞ 柚 扑 ∞ 帅 曲 柚 }己 0 r』坦 2 > 2009年第4期 杨钢 刘新权 杨沐鑫 王昌刘正东 ：1cr12NBMo2vN(M152)耐热钢的脆化机制 19 见，淬火缓冷引起 的脆 性是不可逆 回火脆性 ，这在 l2％cr型马氏体耐热钢中还未见报道。 屈氏体的形成温度应低于 1点，文献⋯认为 缓慢产生的屈氏体导致了回火后的冲击值显著下 降，但本试验结果表明，缓冷至 790℃(远高于 A ，l 点)时就已导致 了回火后的 冲击值显著下降 ，因此 ， 缓冷时转变的屈氏体并不是产生脆化的原因。 2．2 回火引起的脆性 回火产生的脆性有二类，第一类回火脆性取决 于回火温度，第二类回火脆性是高温回火缓冷时产 生的。图5(a)为回火温度对冲击值的影响，存在二 个回火脆性 区间，300℃ 一500℃温度范围 内回火时 ， 冲击值急剧降低，即所谓的475脆性，以及在 550℃ 一 625℃温度范围内回火时，冲击值降低，文献日 也 有相似的结果，并认为其原因主要是由于在 450～ 500℃回火时析出 c和块状的c G脆性相，使冲击 性能显著降低；在 ～625~C回火时，虽然主要析出 C6碳 化物，但也析出粗大的M6C，导致冲击性能下降。 回火脆性的机理研究一直是钢铁材料研究中的 重大课题，它的发牛机制，经历了不同的历史发展阶 段，早期认为是由于沿晶界析出的脆性相引起的，但 TEM观察发现，没有晶界脆性析出相的样品也有回 火脆性 ，因此认为杂质元素在原奥氏体晶界偏 聚对 回火脆性起重要作用 ¨。对 12％Cr型马氏体耐热 钢 ，目前认为其回火脆性 主要是 由于原奥氏体晶界 的杂质元素偏聚造成的⋯，或晶界碳化物局部过时 效造成的 ]。对 5o0℃ ×2h回火的脆化样品 A进行 580 c【=×lh二次 回火的去脆化处理，见图 5(b)，样 品 B的冲击值显著提高 ，并恢复到直接进行 580~C X 1h 二次回火样品 D的冲击值水平，可以认为此时已不 存在或仅少量的脆性相，500℃回火析出的脆性相已 全部或大部分转变成其它相，否则去脆化处理不会 完全恢复冲击韧性。对样品 D进行 500c【二×2h回火 的脆化处理，冲击值仅略降低(样品 c)，仅用脆性相 的析出引起脆化的机制则很难解释。杂质元素的非 平衡偏聚机制认为 刮，在 500％一步回火脆化处理 之前，先进行 580~C的中间温度回火(二步回火脆化 处理)，二步回火脆化处理引起的脆性是从 580℃引 起的，而一步回火脆化处理引起的脆性是从奥氏体 化温度直接淬火引起的，一步回火脆化淬火引起的 温度差远大于二步回火脆化淬火引起的，其非平衡 偏聚 浓度 也 高，造 成 的脆 性 也 越 大。因此 ，通 过 580℃中间温度回火 ，可以降低随后的 500oC回火脆 性。但仅用非平衡偏聚理论来解释 500℃、580~C回 火造成如此大的冲击值差异也确实难理解，对本钢 种的450℃长期时效的脆化机制研究表明 J，时效 脆化主要由杂质元素向原奥氏体晶界偏聚以及脆性 相 a 的析出造成的。可见，脆性相的析出将引起脆 化，脆性相 a 是时效过程 中产生 的，通过 600~C去脆 化处理可以消除。因此，对于 475脆性，可以认为 Fe】c和 cr7c，脆性相与 a’脆性相的作用相似，引起 脆化，但杂质元素的晶界偏聚对脆化应该也起非常 重要的作用，而且，对于这两种脆化因素，起主导作 用的脆化因素还需要进一步研究。高温 回火后冷却 方式对冲击值的影响见图 6(a)，冲击值下降，但以 炉冷方式下降最 为显著 ，缓冷导致的第二类 的高温 回火脆性，通过进一步的565℃去脆化处理，冲击 值可以恢复到回火空冷状态的水平，见图6(b)。 565 ．2h妒 s65r-2h炉片 +56s 一” 生 l火狰 力 连 M 火 T‘ fa)回火冷却方式 (b)去脆化处理 图6 回火方式对冲击性能的影响 Fig．6 Effect of tempering mode OIl the impact property ∞ ∞ 抛 ∞ ∞ 的 加 {三 0 r』I』J Jll_ > 20 特钢技术 第 15卷第4期 对冲击试样断ISl的扫描分析表明，见图7，空冷 试样的冲击断口基本为韧窝，见图 7(a)，呈韧性断 裂；炉冷试样，冲击断El有少量的韧窝，以解理、准解 理断口为主，见图7(b)，呈脆性断裂；而 1~C／rain炉 冷试样，韧窝增加了一些，见图7(c)，韧性也增加。 可见，断口韧窝的变化与冲击值的变化相一致。 (a】空冷 (b)炉冷 《c)1 Imin炉冷 图7 回火冷却方式对扫描电镜组织的影响(1040~C×1h油淬) Fi．g．7 Effect of tempering and cooling mode on the TEM(oil quenched at 1040~C for lh) 随回火冷却速度的降低，一方面发生碳化物的析出 增加以及聚集长大，也发生杂质元素的偏聚。首先 考虑晶界碳化物局部过时效机制，在 1040~C淬火 下，延长 565℃回火 时间，以增加碳化物 的析 出，见 图8(a)，冲击值略有增加；而在 1010℃淬火下，延长 580oC回火时间，以增加碳化物的析出，冲击值却逐 渐下降，见图8(b)。可见，增加碳化物的析出，冲击 值的变化较复杂，与淬火温度等因素有关。在 1040oC淬火下，较高的淬火温度导致晶粒尺寸较大， 2∞ ，∞ 11f0 t00 ∞ O 但引起的非平衡偏聚程度也较高，因此 565 cI：回火 后的冲击值较低 ，随回火时间的延长 ，虽然碳化物的 析出增加，但杂质元素的晶界偏析程度降低，导致冲 击值增加；而在 1010℃淬火下，此时晶粒度较细， 580~C回火时，杂质元素的偏聚程度相对较低，但粗 碳化物的析出增加，随回火时间的延长，导致冲击值 下降。因此，杂质元素的偏聚以及粗碳化物的析出 均导致回火脆性 ，但从图 6(b)的去脆化处理可以恢 复韧性看 ，杂质元素的晶界偏聚是脆化的主导机制。 岔 三 I! 鼍 } Tempering Time_Ih Tempering T。 。，h (a)565℃ 《b)580'E 图8 回火时间对冲击值的影响 Fig．8 Effect of tempe ring time on the impact prope rty 由此可见，第二类回火脆性的主导机制应是非 冲击值变化最明显的有二个温度区间：(1)310~C一 金属杂质原奥氏体晶界偏聚，为探讨对冲击性能影 565℃之间炉冷，这是碳化物析出的区间，也是杂质 响最大的炉冷温度区间，设计了从 565℃回火后炉 元素向晶界偏析的区间，以及残余奥氏体分解的区 冷至不同温度出炉空冷工艺，出炉温度对力学性能 问，冲击值下降了约 58J；(2)室温～130~C，此温度区 的影响见图9。从 565 oC炉冷，随出炉温度的降低， 间不会发生碳化物的析出，但冲击值下降了50J，且 强度略有提高，但炉冷至室温的强度增加明显(图9 下降斜率非常大。 (a))，塑性变化不大，但冲击值逐渐下降(图9(b))。 ■-星 上a ol差 t_c一 2009年第4期 杨钢 刘新权 杨沐鑫 王昌刘正东 ：ICrI2Ni3Mo2VN(M152)耐热钢的脆化机制 2l ＼ ． ． 一 ． R ． ＼ 、 一 — — 。 、 ＼ ．●— ． _，． 一 ——一 ——^ 一 —— 』 一 ～ ～ 』—— ～ ——t⋯ — 一 ——j 0 1oD ?00 3D0 400 5O日 600 ，℃x2II炉片 ‘}I垆 J壁“ (a1强度 (bl塑性、韧性 图 9 565℃炉冷至出炉温度对力学性能 的影 响 Fig．9 Effect of cooling on mechanical property by being cooled to room temperature from 565℃ in furnace 对第 一个温度 区间 (310℃ 一565oC)，高予 Ms 点 ，缓冷过程中不会 发生残余奥 氏体 向马 氏体的转 变，仅产生碳化物 的析 出，以及杂质元 素的 晶界偏 聚。碳化物的析出将导致残余奥氏体的稳定性降 低，但不会造成残余奥氏体发生分解，否则冲击值会 显著降低，且不可恢复。因此，在此温度区间炉冷导 致脆化 的原因主要是由于杂质元素的晶界偏聚。对 第二个温度 区间(室 温 ～130qC)，已无碳化 物的析 出，但从图 9(a)的强度增加看 ，引起脆化的可能 因 素是二次淬火。残余奥氏体由于富碳及合金元素， 因此表现较高的稳定性，并降低 Ms、Mf点，在第一 个温度区间的碳化物析出导致残余奥氏体的稳定性 降低，提高 Ms、Mf点，因此，有可能使满足条件的 残余奥氏体转变成马氏体，导致淬火脆性。但从图 9(b)还可看出，130~C出炉试样的冲击值较高，通常 认为此时应该也没有碳化物的析出，而且也不会发 生杂质元素进一步的晶界偏析，因此，室温 ～130℃ 之间缓冷对残余奥 氏体 的稳定性应该还是 有些影 响，或者对杂质元素的进一步偏聚有影响，后者的可 能性更大 ，需要进一步研究。 (a)不同出炉温度 (b)二次 回火 图 lO 回火炉冷至不同温度出炉及其二次回火对冲击值的影响 Fig．10 Effect of tempering by being cooled to different tempe ratures and secondary tempe ring on the impact value 对于工程材料的热处理，影响热处理效果的因 素非常多，如尺寸，介质环境、温度等，很难保证完全 按预定的工艺实施 ，即使对 于相 同的淬火油冷 +回 火炉冷工艺 ，不同批次(不 同 13期及热处理炉 )试验 后的 冲击值 也有 很 大 的 差异。 由图 10(a)可 见， 565℃回火后炉冷至不同的出炉温度后空冷 ，其 冲击 值的变化规律与图 9(b)对比就表现出很大 的不同 ， 炉冷时由于环境温度略低或炉门密封不好而使冷却 速度略快时(1 热处理)，冲击值变化相对较小，冲 击值均表现为较高，没有发生明显的脆化，是典型的 高温回火缓冷引起的脆性 ，脆化机制是杂质元素的 晶界偏聚。对于炉冷时由于环境温度较高或炉门密 封很好而使冷却速度较慢时(2 热处理)，冲击值的 变化很大，与图9(b)也有显著的不同，炉冷至 300℃ m m m 啪 Ⅲ 樽 ～．j)一 ． 22 特钢技术 第15卷第4期 出炉时就发生了显著的脆化，这可能是由于二次淬 火引起的淬火脆化。由于炉门密封较严或环境温度 较高而导致 565℃ 300~(3之间的炉冷较慢 ，在此冷 却期间析出的碳化物就较多，残余奥氏体的稳定性 就低于图9(b)的，300％出炉空冷就发生了二次淬 火，而继续炉冷就可使二次淬火的马氏体发生自回 火，导致冲击值增加。 对于大型锻件，为消除应力，回火时通常采用空 冷或炉冷至一定温度后空冷，受锻件尺寸、环境等因 素的影响 ，批量生产锻件 的回火冷却速度很难保持 一 致，而取样检验位置通常在心部，其冷却速度与炉 冷相近，但冷却速度的较小变化会引起冲击值较大 的差异，容易造成锻件的质量不稳定 ，冲击值也是实 际锻件生产中最难满足 的指标。对于 2 热处理 中 回火后炉冷至室 温试样 (图 10(b)中的 2 一1试 样)，进行500~C二次回火，虽然在脆性区，但冲击值 显著增加，可见其脆化机制主要是杂质元素的晶界 偏聚，但低于400℃回火，冲击值变化很小，杂质元 素的晶界偏聚不能消除。对于 2群热处理 中回火后 (a)冲击值 炉冷至 300~C出炉空冷试样(图 10(b)中的 2 一2试 样)，进行 300~(3二次回火，冲击值已有明显的增加， 此时发生了二次淬火马氏体的回火，消除了淬火马 氏体的脆化，进行 500~C二次回火，冲击值显著增 加，因此其脆化机制是杂质元素的晶界偏聚和二次 淬火 。 2．3 长期时效引起的脆性 12％Cr耐热钢的长期时效脆化的机制还没有 明确的定论，但通常认为是杂质元素的晶界偏聚或 第二相的析出造成的 ·”]。杂质元素影响长期时效 脆性的观点最初来源于杂质元素 P对 12％cr耐热 钢回火脆性的显著影响n ；对 9％～12％Cr耐热钢 长期时效后的结构观察表明-t ，韧性降低的原因是 由于碳化物或 Laves相的析出，且杂质元素 P偏聚 结合第二相的析出将导致 Ni—cr钢的严重脆化 】。 595℃长期时效后的力学性能变化见图 ll。经 595℃、lOOh时效后显著脆化，冲击值降至23J，随时 效时间的继续延长，冲击值逐渐提高，见图 11(a)。 【b)硬度 图 l1 595℃时效时间对力学性能的影 响 Fig．1 1 Effect of time of aging at 595℃ on the mechanical property ca)Oh 图 12 595℃时效时间对金相显微组织 的影响 Fig．12 Effect of time of aging al 595℃ ON the metallographic structure 2009年第4期 杨钢 刘新权杨沐鑫王昌刘正东：1Crl2Ni3M02VN(M152)耐热钢的脆化机制 23 时效时间对金相显微组织的影响见 图 l2，未经 时效 的试样 ，晶界 析 出的碳 化物 较少 ，595℃时 效 100h的试样 ，晶界碳化物 析出增加，时效 时间达到 lO00h时，晶界碳化物显著增加，且严重粗化。 TEM观察表明 ，lOOh时效后 ，大量 M C 碳化物 沿马氏体板条间析出(图 l3(a))，500h时效后 ，马氏 体板条间的 M C 碳化物析 出数量增加 ，且发 生了 (c)500h 粗化(图 l3(b))，晶界也有大量粗大的 M c 碳化物 (图 13(c))，lO00h时效后，晶界 M c 碳化物已粗化 到约400nm。按照晶界碳化物局部过时效理论，冲 击韧性应该会随时效时间逐渐下降，但试验结果与 此相反。由此可见 ，晶界碳化物局部过时效不是唯 一 的脆化机制。 图 13 595℃时效时间对 TEM组织 的影响 Fig．13 Effect of aging time at 595'12 On the TEM 对本钢种的 350℃ ～450cl：长期时效后的脆化机 制研究表明 ：时效脆化 的原因是时效过程 中的 a 脆性相析出，以及杂质元素的偏聚，尤其是 Sn元 素。 时效过程中硬度的变化见图 1l(b)，随着 595℃时效 时间的继续延长 ，硬度逐渐降低 ，可见在时效过程 中 没有析出脆性相，通常脆性相的析出会提高硬度 。 冲击值随时效时间呈 v形变化 的现象 ，与杂质 元素的非平衡晶界偏聚有关 ，非平衡晶界偏聚引起 可逆回火脆性的最显著特点是恒温回火脆化过程 中 存在临界 时间 现象 ，临 界 时间 与时 效温 度 有 关 ，时效温度越高，则达到最大脆性 的临界时间 越短，595℃时效的临界时间约为 lOOh。 进 一步细化引起 冲击韧性 下降最显著 时效时 间，见图 14(b)，时效开始阶段的 20h以内冲击韧性 显著下降，随后继续延长时效时问至 lOOh，冲击韧 性缓慢下降。时效过程中发生碳化物的析出以及杂 质元素的晶界偏聚，对 595℃、8h时效后的试样进行 二次回火 ，见图 14(b)，565 oC、595 oC二次 回火并没有 恢复其冲击韧性，不能达到与图 6(b)类似的去脆化 效果，反而进一步降低其冲击值。由于时效温度较 高，且时效 8h的时间较短，因此杂质元素的晶界偏 聚程度可能并不高，二次回火虽然可以减轻或消除 由于杂质元素的晶界偏 聚而引起的脆化 ，但可能与 二次回火的温度有关 ，低于时效温度的二次回火要 消除偏聚可能需要较长的时间，从图 14(b)也可 看出，625 oC二次回火提高了冲击值，可见，高于 特钢技术 第15卷第4期 时效温度的二次回火可以减轻或消除时效引起的杂 质元素的晶界偏聚引起的，超过 100h的临界偏聚 质元素的晶界偏聚，但也没有完全恢复其韧性。由 时间，杂质元素的晶界偏聚程度逐渐降低，韧性逐 此可见，时效脆化主要是由于碳化物的析出以及杂 渐恢复。 (a)时效时间 ■放 火jI量度 ，．c Ib)二次回火 图 14 时效时间及二次回火对冲击韧性的影响 Fig．14 Effect of aging time and secofldary tempering ON the impact toashaes8 [2] 肖纪美．不镑钢的金属 学问题[M]．北京：冶金工业出版社， 3 结论 (1)淬火时的冷却速度对冲击韧性有显著影 响。冷却速度过慢将导致不可逆脆性，其脆性机制 是由于缓慢 M C 碳化 物沿原奥 氏体 晶界连续析 出，以及回火时残余奥氏体发生分解导致 M c碳化 物沿奥氏体薄膜连续析出，杂质元素的原奥氏体晶 界偏聚以及缓冷时转变的屈氏体不是产生脆化的原 因，导致不可逆脆化的淬火缓冷通过的温度区间为 820℃ 一660℃ ． (2)与 回火温 度 有 关 的 脆性 有 二类 ：450～ 500cI=回火产生的(475脆性)，脆化严重 ，其脆化机制 是杂质元素的原奥 氏体晶界偏聚和脆性相的析 出， 去脆化处理可以恢复其韧性；另一类是在约 625℃ 回火产生的，脆化较轻。 (3)高温回火后缓冷引起的脆化很复杂，杂质 元素的晶界偏聚、粗碳化物的析出以及二次淬火均 导致回火脆性，去脆化处理可以恢复其韧性。杂质 元素的晶界偏聚是脆化的主导机制，二次淬火引起 的脆化受环境影响非常大，引起的脆化也非常严重， 是产品质量不稳定的主要原因，。 (4)595℃长期时效脆化主要是由碳化物的析 出以及杂质元素的非平衡晶界偏聚引起的，临界时 间约为 100h，通过去脆化处理可以恢复其部分韧 性。 参考文献 [1】藤田辉夫．不锈钢的热处理[M】．j晾 ：机械工业出版社，1983：27 2OO6：2l3 [3】 c．L．BRIANT and S．K．BANERII：Treatise on materials science and technology[M]．Press，1983，Vo1．25：21 [4] G．K．L．Goh and L．c．Lim Embrittlement of Brazed Martemitie Stain- less Steel[J]．Materials Science andNew York，Academic Teelmology， 1998，14(3)：251 [5] T．ANGELIU，E．L．HAI IJ，M．EARSEN，A．LINSEBIGLER，and C．MUKIRA．The Long—Term AgiIlg Embrittlement of Fe一12Cr Steels Below 773K[J]．Metallurgical and Materials Tnmsaetiom， 2003，34A(4)：927 [6] z．F．Hu，Z．G．YANG．An Investigation of the Embritflement in X2OCrMoVI2．1 Power Plant Steel after Long—Term Service Exposure at Elevated Temperature[J]．Materials Science and E neering， 2004，A383：224 [7] 陈世朴．王永瑞．金属电子 $显微分析[M]．北京：机械工业 出 版 社 ．1982：174 [8】 刘宗昌．材料组织结构转变原理[M】．北京：冶金工业出版社。 2006：247． [9] Xu Tingdong，Cheng Buyuan．Kinetics of non—equilibrium grai．一 boundary segregation．Prog Mater Sei。2004，49(2)：109 [10] GARETH THOMAS．Retained Austenite and Tempered Ma rtensite Embrittlement[J】．METALLuRGIcAL TRANsAc nONS A．1978。 9A(3)：439 [11] M．SARIKAYA，A．K．ⅢINcAN，and G．THOMAS．Retained Am- tenite and Tempered Martensite Embd~emem in Medium Carbon Steels[J]．METAI工uRGIcAL TRANSACTIONs A，1978。14A(6)： 1121 [12] 俞德刚．铁基马氏体时效一回火转变理论厦其强韧化[M】．上 海：上海交通大学出版社。2008：293一 [13] 王立民．邰青安．杨刚，等．冷却速率对OCrllNi2MoVNb钢冲击 韧度和组织的影响[J】． (下转第59页) 惦 皓 ∞ 阳 r， 啦生 2009年第 期 蔡佑刚：均热炉换热器的改造与应用 ·59 · 种 ，它所表现出的良好效果具体表现在以下几个方面。 2．1 节约燃料 通过换热器利用均热炉排放的烟气对助燃空气 进行预热，其节约燃料的效果是显而易见的。在燃 料种类不变，炉子的有效热和炉膛各项热损失不变 的条件下，由于助燃空气预热温度的提高，燃料的相 对节约量可表示为 ： ： 一 (3)B — QD + q 一 qf 、 Q。一燃料的低发热量 Q。=35530(kJ， ) q 一单位流量空气的物理热(1 nl3天然气需要 10 m3空气助燃) q =5597。86(kJ／Tn_，) 口 一单位流量烟气的物理热 (1fn3天然气正常 燃烧产生 l1．5 m3的烟气) qf=16343．8(kJ／rn3) 把以上数据代人公式(3)得出： (1)换热器改造后节约量 = — × 100％B 35530 5597 86 16343 8 一 + ． 一 ． ^ ：22．59％ (2)换热器改造前节约量 g ==2747．10(kJ／m3) 百 AB × 100％ = 22．59％ 通过计算可以看出，当烟气温度为 1000℃时，换 热器改造后助燃空气可以预热到 450℃，而由于助燃 空气温度的提高，可以节约燃料 10％左右。即改造 后比改造前节约天然气提高了近 l0个百分点。 2．2 提高理论燃烧温度 利用均热炉所排放的烟气预热助燃空气，不仅 能节约燃料，而且可以提高理论燃烧温度，由于助燃 空气预热温度的提高，改善了烧嘴的着火条件，同时 也提高了均热炉炉膛 的温度 ，火焰变得 明亮 、有力 。 这一点从烧嘴的实际燃烧过程得到了很好的验证。 2．3 改善均热炉的燃烧过程 此次对均热炉换热器的改造，不仅提高了助燃 空气的预热温度，由过去的风温 230cI：左右提高到 450℃以上。而且也提高了助燃空气的压力 ，同时也 满足了烧嘴对风压的要求。因为风温、风压的提高， 使天然气和空气的混合条件得到了改善，加快了天 然气和空气的燃烧反应速度，使得天然气在合理的 空气系数下燃烧，同时也减少了均热炉内钢锭(钢 坯)的氧化烧损和环境污染 。 参考 文献 [1】 杨世铭．传热学[M】．北京：人民教育出版社，1981 [2] 提高钢材的市场竞争力(z]．2002年全国轧钢生产技术会议暨 中国金属学会第七届轧钢年会论文集．北京：冶金工业出版社． 2m 2 (上接 第24页) 北京：机械 工程材料 ，2006，30(30)：31—33 [14] 王红涛．热强马氏体不锈钢 ICd2Ni3Mo2VA钢最佳热处理工艺 的优化研究[J]．材料工程。1994，(7)：14—17 [15] 徐庭栋。郑磊．非