2 缩聚和逐步

nullnull**高 分 子 化 学第 2 章 缩聚和逐步聚合null**高分子化学机理自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合缩聚 聚加成 氧化-偶合聚合 开环聚合2.1 引言连锁聚合逐步聚合null**高分子化学缩聚: 基团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。 如：尼龙，酚醛树脂等的制备。聚酯null聚加成：形式上是加成反应，无小分子脱除。 反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成。**高分子化学null**高分子化学开环聚合：部分开环反应为逐步反应， 如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。null*高分子化学*氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。 2,6-二甲基苯酚和氧气形成 聚苯醚。null*高分子化学* 缩聚反应是缩合聚合的简称，是基团间经多次缩合形成聚合物的反应。是通过基团相互作用而形成聚合物的过程。两种不同的基团可以分属于两种单体分子，也可能在同一种单体分子上。2.2 缩聚反应单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2null*高分子化学*官能度 f 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。 2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。 通式如下：null2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：*高分子化学*2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。2-3官能度体系：如甲醛（官能度为2）与苯酚（官能度为3）。 除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。 null**高分子化学综上所述1-1、1-2、1-3体系：低分子缩合反应； 2-2或2体系：线形缩聚； 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。null**高分子化学条件： 1）必须是2-2、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）副反应少，保证一定的分子量 。 （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）2.3 线形缩聚反应机理2.3.1 线形缩聚和成环倾向null*高分子化学*反应逐步进行，分子量逐步增大单体转化率产物聚合度反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图2.3.2 线形缩聚机理特征——逐步与可逆null*高分子化学* 反应无需引发种，仅是官能团之间的反应; 各步速率和活化能基本相等; 所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应； 增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成； 反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大； 是逐步的可逆平衡反应。2.3.2 线形缩聚机理null**高分子化学在缩聚反应早期，单体之间两两反应， 转化率很高，但分子量很低，因此转化率并无实际意义。 用反应程度 p 来表示聚合深度。反应程度 p ： 参加反应的官能团数占 起始官能团数的分率。null*高分子化学*聚合度将随反应程度而增加； 符合此式须满足的条件： 官能团数等当量。p = 0.9p = 0.995null*高分子化学* 多数缩聚反应属可逆平衡反应。 根据K值大小，大致分三类： （1）K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应； （2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500，低分子副产物对分子量有所影响； （3）K很大的反应， K＞1000，可看作不可逆反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。2）缩聚反应可逆平衡null*高分子化学*(1) 官能团消去反应 合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。 合成聚酰胺时，也发生分子内（间）的脱氨反应。 (2) 化学降解 聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。 (3) 链交换反应 大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。2.3.3 缩聚过程中的副反应null**高分子化学2.4 线形缩聚动力学2.4.1 官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。 曾认为每一步都有不同的速率常数，官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子量大小无关。null*高分子化学* 一般认为分子链（质心）移动减弱，导致基团活性降低。 但是在粘度不太大时，链段活动基本不受影响，而且链段速率较快，反而有利于官能团的持续碰撞。 粘度过大链段活动受到阻碍，甚至官能团包埋，此时活性才降低。讨 论null*高分子化学*“官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，那么每一步反应的平衡常数必然相同。 等活性的概念将有利于动力学的简化处理。n k×104 1 22.5 2 15.3 3 7.5 4 7.4 5 7.4 · · · 7.60.2null**高分子化学 体系不断排出低分子副产物，符合不可逆条件。减压脱水使平衡向聚合物方向移动，视为不可逆。2.4.2 线形缩聚动力学1 不可逆的缩聚动力学以聚酯反应为例：可逆不可逆null**1）外加酸催化缩聚 为了加速反应，工业上常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：（2-10）二级反应作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+] >> kc， kc 略去，并令null**高分子化学（2-13）（2-14）积分得将 c ＝ co (1－ p) 代入上式（2-11）（2-12）null**2）自催化缩聚 聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为：积分c=[COOH] 三级反应（2-9）null*高分子化学*引入反应程度 p，并用羧基浓度代替羧基数N0、N。c、c0：时间 t 和起始时间（t0）的羧基或羟基的浓度。自催化作用下的聚酯化反应 1/(1-p)2 与 t 成线性关系。null*高分子化学* 与反应时间 t 呈线性关系； 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间； 以 对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。讨论null*高分子化学* 聚酯化反应K值较小（K=4) ，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。令起始浓度为 1，时间 t 时浓度为c，若有一部分水不排除，则其残留水的浓度为 nw。 起始 t0 1 1 0 0 t时，水未排除 c c 1-c 1-c 水部分排除 c c 1-c nw2 平衡缩聚动力学null*高分子化学*水部分排出时： 总反应速率与 p、低分子副产物含量及 K 有关。 当 nw值很小或 K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。封闭体系：用p表示，则得：null*高分子化学*小结： 缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取强化，即高温高真空。自催化外加酸封闭体系敞开体系null**高分子化学1. 反应程度和平衡常数对聚合度的影响 两种单体等摩尔的2-2体系或aRb型的单体，进行不可逆缩聚时（没有考虑平衡与否），聚合度将随反应程度的加深而增加。 p↑，Xn↑2.5 线形缩聚物的聚合度null*高分子化学*当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，p27 两原料基团数相等时：聚酯反应K≈4，在密闭系统内，最高的 p 值=2/3，封闭体系缩聚平衡对聚合度的影响以聚酯反应为例（2-27）（2-26）（2-26）null*高分子化学*低分子物不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。 聚合度与K平方根成正比， 与低分子副产物浓度平方根成反比。非封闭体系（2-29）null*高分子化学*t = 0 1 1 0 0 t 时 封闭 c c p p 非封闭 c c p nw封闭体系 非封闭体系null*高分子化学*聚酯化反应（K=4）：欲得的缩聚物，要求水的残余 量很低（<4×10-4mol/L）。需在高真空下脱水。 聚酰胺反应（K=400）：允许含水量(4%) 稍高一些和稍低的真空度，也能达到同一聚合度。 K值很大（103）而对聚合度要求不高：如可溶性酚醛 树脂，则完全可以在水介质中进行反应。p、K、nw是影响聚合度主要因素。null*高分子化学* 控制分子量的有效办法——端基封锁法： 第一种：某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；2. 基团数比对聚合度的影响反应程度平衡条件聚合度的重要影响因素，不是控制手段。null*高分子化学* 第二种：加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。null*高分子化学*基团(摩尔)比 r (<1) 体系中两原料的起始不同基团（摩尔）数之比。q , r 的定义和关系过量分率 qnull*高分子化学*Na，Nb ：体系中a、b的起始基团数， NA分子数= Na / 2 ， NB= Nb / 2 r < 1，B物质过量。2-2体系 aAa 和 bBb过量分率 q基团比 r（2-31）（2-30）null*高分子化学*Examplenull*高分子化学* 2-2体系 bBb过量 1极限情况：p=1时，null*高分子化学*t=0时基团数：Na Nb t时 基团数： Na-Na p Nb-Na p aAa单体为基准，bBb微过量，设基团a的反应程度为p， a、b 的反应数均为Na p ， a 的残留数为 Na-Na p，b的残留数为 Nb-Na p， (a+b)的残留总数（大分子链的端基数）=Na+Nb-2Na p， 大分子数=(Na+Nb-2Na p) / 2 (端基数的一半)， 体系的结构单元总数为 (Na+Nb)/2。 2-2体系 bBb微过量null*高分子化学*重复单元数除以大分子总数。结构单元数除以大分子总数。（2-32）null*高分子化学* r=1 或 q=0， 若 p=1，极限情况null*高分子化学*加单官能团： Cb（官能团数N ’b）aAa 和 bBbaRb体系 分母中的“2”表示1个分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。null*高分子化学*小 结影响因素p、K、nw端基封锁原料非等摩尔或 加单官能团。计算公式分子量控制方法null**高分子化学 Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，曾推导得线形缩聚物的聚合度分布。 以aAb体系为例：2.6 线形缩聚物分子量分布（MWD）含有x个结构单元A的x-聚体(aAxb)， x-聚体中(x-1) 个A基团 持续缩聚 的几率为px-1， 而最后 1 个 A基团 未反应 的几率为 (1-p)， 形成x-聚体的几率为px-1(1-p)。定义：t 时刻 1个A基团的反应几率为反应程度 p。null*高分子化学*X­—聚体的数量分布函数为：X­—聚体的质量分布函数为： 形成x-聚体的几率为px-1(1-p)应该等于x-聚体的摩尔分数或数量分数(Nx/N)， Nx是x-聚体的分子数，N是大分子数。null*高分子化学*数均聚合度和质均聚合度：分子量分布指数为：线形缩聚物null**高分子化学2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚 2-3, 3-3, 3-4体系;必要条件：至少一种单体 f > 21. 定 义null*高分子化学*交联连接两条支链的支化，称为交联。凝胶化当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链形而交联，使粘度急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象。凝胶点开始出现凝胶瞬间的临界反应程度 pc 。 2. 反应过程 预聚物 （未交联前）成型固化控制在 pc 以前null*高分子化学*根据 pc 分甲、乙、丙三阶段。 甲阶段：p < pC ，体系可溶可熔，线形结构（预聚物）； 乙阶段：p→pC ，不溶，可熔融，支链型； 丙阶段：p > pC ， 高度交联，不溶不熔，成体形结构。体形缩聚的特点： 反应单体的 f >2（必要条件）； 反应分为甲、乙、丙三阶段； 出现不溶不熔的体形分子。 反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段， 丙阶段必须在加工后完成！null*高分子化学* 在预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。 预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废。 成型时，须控制适当的固化时间或速度。 实验测定时，通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。null**高分子化学2.7.1 Carothers凝胶点的预测Ni：官能度为 fi 的单体 i 的分子数。null*高分子化学*等基团数例如：2mol甘油（f=3）和3mol邻苯二甲酸酐：平均官能度null*高分子化学*反应程度 p ：基团参加反应部分的分率。N0 ：体系中混合单体起始分子数； N ： t 时残留分子数； 2(N0-N) : 凝胶点 前 反应的基团数；（2-44）null*高分子化学*Carothers方程，它联系了凝胶点与平均官能度的关系。（2-45、46）（2-47）null*高分子化学*两基团数不相等 双组份体系例如：1mol苯酚（f=3）和5mol甲醛（f=2）平均官能度？？？×null*高分子化学* 两种基团数不相等时，平均官能度应以非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数来求取。null*高分子化学* 以非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数来求取平均官能度。AA( f=2) + BB( f=2) + AAA( f=3) 1 3 1 (分子数)（2-49）两基团数不相等 多组分体系null*高分子化学*最后：由平均官能度与平均聚合度的关系式，求得平均聚合度。3. Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：首先：根据平均官能度的计算公式，求得平均官能度；然后：由平均官能度，求得凝胶点；null*高分子化学* 配方 原料量 基团 亚麻仁油酸 1.2 1.2 邻苯二甲酸酐 1.5 3 甘油 1.0 3 1,2-丙二醇 0.7 1.4判断是否形成凝胶？null*高分子化学*Carothers方程不足： 预测值比实验值稍高： i 忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应； 实际上发生凝胶化时，体系还含有许多溶胶，并未真正“无穷大” 。更精确的方法是“统计法”，本课程不作要求。null*高分子化学*2.7.2 Flory统计法 用统计的方法系统地研究了多基团单体缩聚反应的凝胶理论。 根据基团等活性的概念和分子内无反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。 官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单元又称为支化点（branch point) 支化系数：支化点连接的概率，以α表示。 null*高分子化学* A、B等基团体系：f：支化单元的官能度，一般f>2。 3-3体系： 4-4体系：产生凝胶的临界支化系数αC：null*高分子化学*f：支化单元的基团数>2摩尔系数r 普遍情况：AA+BB+AAA(支化单元f=3)null*高分子化学* 按Flory理论计算的凝胶点常比实测值要小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。 A、B等当量，r=1： 无A-A分子，ρ=1，但r<1，则： 无A-A分子， ρ=1，且r=1，则： 特 例 BB+AAA或BBB+AAAnull*高分子化学* 大多是在反应体系开始明显变稠、气泡停止上升时取样分析残留基团数，计算所得的反应程度定为凝胶点。2.7.3 凝胶点的测定pc(Ca) > pc(实）> pc（F )null**高分子化学2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法2.8.1 缩聚热力学和动力学特征2.8.2 逐步聚合的实施方法聚合热小，活化能高。要求： ① 原料尽可能纯净； ② 单体化学计量比，微量单官能团单体； ③ 尽可能提高反应程度； ④ 低分子副产物的排除。null*高分子化学* 反应温度高于单体和缩聚物的熔点， 体系处于熔融状态下进行的反应。 聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。 关键：后期小分子的排除及分子量的提高。1. 熔融缩聚特点： ▲ 反应温度高（200 ~ 300℃）； ▲ 反应时间长； ▲ 需在惰性气氛下进行； ▲ 反应后期需高真空。 null*高分子化学*优点 配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净， 相当于本体聚合； 反应温度高，速率快，有利于小分子排出； 生产设备利用率高，便于连续化生产。 缺点 要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高； 副反应易。 null*高分子化学*单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。2. 溶液缩聚广泛用于涂料、胶粘剂等的制备； 特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。null*高分子化学*缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收， 聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。null*高分子化学* 单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。3. 界面缩聚null*高分子化学*界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。null*高分子化学*光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯缺点： 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低。工业上实际应用并不多，典型的例子有：null*高分子化学*4. 固相缩聚反应速度较慢，表观活化能大， 110～331kJ/mol ； 由扩散控制，分子量高，产品纯度高； 目前尚处于研究阶段。 在原料和聚合物玻璃化温度之上，熔点以下的固态进行的缩聚反应为固相缩聚。 固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物进行固相缩聚 ，提高分子量等。null*高分子化学*