锂离子电池正极材料锰酸锂制备方法的研究进展_钟海燕

第34卷 第2期 2 ()1 3年 ()6 月 上 海 有 色 金 属 S H A N G H A I N O N F E R R ()U S M E T A L S V o l.34 , N o.2 Jun . 2()13 文章编号:1()05一2()46 (2013 )()2 一()()81一()6 铿离子电池正极材料锰酸铿制备方法的研究进展 钟海燕 .,胡立新1,胡 伟 /,袁孚胜3 (1 .宜春职业技术学院 ,江西 宜春 336 ()() 0 ; 2.江特铿电池材料有限公司 ,江西 宜春 3360() O ; 3 .中国瑞林工程技术有限公司 ,江西 南昌 33 ()() 42) 摘 要: LI M nZO !以其价格低 !电位高 !环境友好 !安全性能高等优点,成为最有希望取代 LI C 0q 的主流材料之一 LI M nZO 4 的生产制备方法众多,文中详细介绍了锰酸钗的晶体结构 特点 ,阐述了锰酸铿的各种制备方法 ,探讨了采用不同的原料 !不同的制备方法对提高锰酸锉 性能的差异.从电解液方面 !尖晶石锰酸钮晶体结构层面分析了其容量衰减的原因,希望能够 为锰酸钗材料的研究者提供借鉴 ,为其生产提供理论依据 . 关键词: 正极材料;锰酸锉;制备方法;电化学性能 中图分类号: T Q 131 .1+1 文献标志码 : A R esea reh in th e P reP a ra tion M eth od s o f L ith iu m M an ga n a te a s L ith ium Ion B a ttery A n od e M ateria l Z H O N G H ai一yan -, H U L i一xinl, H U W eiZ, Y U A N F u一shen犷 ( 1 . Yi eh u n Te eh n iea l Institu te , Y IC h un J多60 00 , C h ina ; 2 .Jia ng te L ith iu m Ba ttery 几夕d teria ls CO ., L td ., Yi eh u n 了多60 00 , Ch ina ; J #Ch ina R uilin En gi nee ring Te chnolq卯夕Co ., L zd , Na nchang 多多0042 , Ch ina ) A bstra et: L ith ium m ang anate ( L IM n ZO ; ) h as th e ad vantages o f lo st eost , h igh eleetrieal p otential, en viron m en tal friend lin ess an d h igh seeu rity perform an ees. I!ith ium m an g an ate h as b eeo m e th e m o st p rom isin g m aterial to rep laee IJIC o O : as th e m ain an od e m ateria l of L ith ium io n batteries. In th is pap er , the erystal struetural features are in trodu eed in detail. S everal prep aration m eth od s of lith ium m a叮 an ate are diseussed. T h e effeets o f raw m ateria ls an d preparation m etho ds o n lith ium m an ganate perform an ee are in vestigated. T h e eau ses o f eapaeity fad ing are analyzed from th e asp eets o f eleetro lyte and erystal stru etu re of lithiu m m an gan ate spin el.T h is pap er serv es th e researehers o f lith ium m a蜡 an ate as a referenee an d P rovid es th eo retiea l fo un datio n to lith ium m an gan ate prod u etio n. K ey w ord s : an ode m aterial; L ithiu m m an ganate ; p rep aration m eth od s; eleetro eh em ieal perform an ee 0 前 言 铿离子电池作为新型的储能电源已经得到了 广泛的应用 .正极材料是铿离子电池的重要组成 部分 ,很大程度上决定电池的性能优劣.目前研究 较 多 的正 极 材料 主要 有 LI C oo : !LI Ni q 和 收稿日期:2() 12一()2 一26 作者简介:钟海燕(1984 一),女 ,讲师 ,主要从事钾离子电池正极材料的研究.E一m ai l:tit i1 2345678@ 163.co m . 上 海 有 色 全 属 第 34 卷 LI M nZ0 4.L IC oq 的电化学性能虽好 ,但 Co 储 量在地球上非常有限 , LI C oq 电池在市场上售 价较高,不利于铿离子电池大规模推广应用;镍酸 铿的比容量大 ,LI N IO : 合成条件苛刻 ,常需要在 保护气氛下反应 , 同时安全性也没有得到很好的 解决;与金属 C o 和金属 N i的市场价格比较起 来 ,金属 M n 价格为最低 ,并且 LI M nZq 对环境 友好 ,安全性能优异 ,是一种在电池市场中很有前 景的电池正极材料. 中自由地嵌人和脱出.充电时 , Li +从 8a 脱出 , n (M n3+ )/n(M n4+ )比变小 ,后变成 沁M nO : ,留下 巨M nZ]16d 仇 稳定的尖晶石骨架;放电时 ,Li 十首 先进人势能低的sa 空位川. 压i+j !a[M 可 ]16d[以一832e二竺士几 [L i+]8"[M n4+M n3+ 8!6d[以一]犯e 这是 LI M nZO 4作为铿离子二次电池正极材 料使用的理论基础 ,理论容量为 148 m A #h/g ,实 际容量可达 12()一13()m A #h/g # 1 尖晶石 LI M nZ认 的结构与性能 LI M 珑q 具有尖晶石结构 ,为 Fd3 m 对称性 立方晶体 , a = 82 .39 nln ,氧离子为面心立方密 堆结构 ,锉离子处于四面体的 8a 位置 ,锰离子处 于 16d 晶格 ,氧离子处于八面体的 32 e ,结构可 以 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示为[Li 8sa[M n:] 16d [q ]犯e,如图 1.理 论比容量为 148 1llA #h/g ,实际比容量为 1()( )一 12 0 In A #h /9 . O 氧 . 铿 . 锰 陈一一一一一一一 衡 ) 一) 洲 图 1 LI M 珑仇 晶体结构示意图 F ig. 1 Th e cry stal struc ture of L IM n:认 一个尖晶石 LI M nZO ; 晶胞有 犯 个氧原子 , 16 个锰原子和 8 个铿原子.16 个锰原子占据 犯 个八面体间隙位的一半(16d) ,另一半(16c) 则是 空的;铿离子占据 64 个四面体间隙位(sa) 的1/8 . 由于尖晶石 LI M nZq 结构的晶胞边长是普通 fcc 型的2 倍 ,尖晶石 LI M nZ以 结构的晶胞可以认为 是一个复杂的立方结构 ,包含了 8 个普通的 fcc 型晶胞 1.8,其中四面体晶格的 8a ,48f 和八面体晶 格的 16c 共面而构成互通的三维离子通道.锉离 子可以通过空着的相邻的四面体和八面体间隙位 沿 8a 一16c一sa 通道在[M nZO !]的三维网络结构 2 制备方法 目前尖晶石型锰酸铿的制备方法很多 ,常见 的有高温固相烧成法 !熔融浸渍法 !微波合成法 ! 水热合成法 !共沉淀法 !溶胶一凝胶法 !乳化干燥法 及 Peehini法等. 2.1 高温固相法 高温固相法是目前制备锰酸铿最常见的方法 之一 高温合成 LI M nZO ; 的基本工艺流程为:混 料~ 焙烧~ 研磨~ 筛分~ 产品 ,合成 LI M nZ0 4 的 原料有 L IO H !L IN q !电解 M nq !M nC O : !M n (N O 3): 和 M n (AC ): 等.通常选择 n (L i)/n (M n) = 1/2 (摩尔比) ,合成温度为6()()一850 e . 2958 年 , W iehham [, 2等 在 sso oC 下 用 L iZ C q 和 M nO Z的混合物 ,首次高温固相反应 合成锰酸锉.由于高温固相合成法操作简便 ,易 于工业化 ,成为合成锰酸锉的传统方法.顾大 明川等采用固相合成法 ,以 Li 0 H #H ZO !M nq 和 M n( C玩 C O O ): 为反应物 ,加人适量的蒸馏 水为分散剂 ,将固体反应物搅拌 !分散均匀 !烘 干;采用二次烧结方法 ,在空气中合成尖晶石型 锰酸锉正极材料 ,首次放电比容量达到 117 .3 m A #h/g , 5()次循环后 , 放 电比容量为 1()7.9 m A #h/ g ,比容量保持率为 92 % .虽然高温固相 法合成的样品结晶性好 ,但组成均匀性差 ,颗粒 大 ,形貌不规则 ,颗粒尺寸分布宽;此外 ,合成过 程中要多次研磨 ,合成温度需 8()( ) e 以上.这些 缺点严重影 响了组装 出来的电池的 电化学性 质 ,但高温 固相合成法仍是批量合成尖晶石锰 酸锉的主要方法 . 2.2 熔融浸渍法 熔盐浸渍法最初由 Y os hio[ 52等提出 ,是一种 第 2 期 钟海燕 ,等:铿离子电池正极材料锰酸铿制备方法的研究进展 改进了的固相合成法.即利用铿盐熔点较低 ,先将 反应混合物在铿盐熔点处加热一定时间 ,在此过 程中 ,铿盐渗人到锰盐材料的多孔中 ,极大地增加 了反应物分子间的接触面积 ,其速度要比固体反 应快 ,降低了最终的热处理温度 ,缩短了反应时 间 ,且合成产物粒度分布均匀 ,具有较大的比表面 积 ,还保持了金属氧化物的多孔形状 ,所以 ,相对 于机械化学法有一定的优越性.熔融浸渍法在固 相法制备尖晶石型锰酸铿中是较好的一种方法 , 能够得到电化学性能优良的正极材料 ,但由于操 作复杂 ,条件较为苛刻 ,因而不利于工业化.唐致 远困等用熔融浸渍法合成了 LI M xM n:一!q (M = C o ,C r, A z , T i, B , V ) ,以一水合氢氧化铿 !碳酸 锰 !四氧化三钻 !氧化铬 !氢氧化铝 !二氧化钦 !过 二硼酸和五氧化二钒为原料 ,按配比称量置于陶 瓷研钵中混合 ,放在马弗炉中预热 1() h ,炉温为 47 () e ,冷却后重新研磨均匀 ,再次置于马弗炉中 24 h ,炉温为 75 () e .综合考虑容量和循环性能 , 掺杂钻的物质的量比为 0.1制得的样品电化学性 能最好 ,首次放电比容量是 12 0 m A #h/g ,循环 10 次后的容量保持率为93% . H yunkoo 叫等用熔融浸渍法 ,将乙酸锉和乙 酸锰连续加热到共熔温度 ,在空气氛围下以 10 oC /m in 的速度升温 ,7() e 保温约 4() m in , 25() oC 保温约 s h , 75 () e 保持约 2() h 合成尖晶石型的 LI M nZO !.王承位叫等采用该方法制得了锰酸铿 样品 ,并对其进行掺杂 C 尸十改性 , 电化学性能测 试结果表明 ,掺杂改性样品的循环性能显著提高 , 循环 4() 次后放电比容量仍有 132 m A #h/g ,说明 掺杂后产品结构稳定性增强. 2.3 微波合成法 微波合成法用于材料的合成与传统的高温固 相法明显不同.传统的固态烧结法从材料外部加 热 ,往往由于材料的表面受热不均及长期受热而 造成颗粒团聚现象 ,而微波烧结法是将微波转化 为热能直接作用于材料 ,从材料内部进行加热 ,产 生均匀的受热中心 ,快速升温至所需温度 ,大大缩 短了合成反应时间 ,制备的材料具有优良的电化 学性能巨, 8.杨书廷仁/ .口将 L iZC O 3 !M nO Z !e O 3q 按 照化学计量比加入聚丙烯胺溶液中 ,混合均匀后 , 置于真空干燥箱内 ,在 6() e 下干燥 1() h ,得到前 驱体 , 而后采用微波加热技术 , 得到 LI M nZ一, C oxO !(X / (), ()#1, ().2 , ().4 ) ,电化学测试结果显 示:x = ().2 为最佳值 ,其初始容量为 112 m A #h/ g , 4( )次循环后 ,容量衰减率为 9% . 2.4 水热合成法 采用水热合成法合成 的电池正极材料 LI M nZO !,晶体结构稳定 ,晶态匀整 ,因此合成的 物质具有优异的物理与电化学性能.此方法主要 是在水溶液中反应 ,加上一定的温度与压力 ,反应 物的活性得到非常大的改善.刘兴泉 ,陈召勇 108 等先将 M n( N O :): #6H ZO 溶人于适量去离子水 中 ,配成溶液 ,将一定量 H N q !浓度为3(} % H Zq 溶液以及 LI O H #H ZO 三者配成混合液 ,剧烈搅 拌 ,将混合液加人 M n 溶液中 ,在此条件下生成黑 褐色沉淀 ,然后将此沉淀转移进高压釜进行反应 , 再加上一定的温度 ,反应一定的时间即可以得到 黑色尖晶石锰酸锉粉末颗粒 ,经过扫描电子显微 镜 (SE M )和透射电子显微镜 (T E M )观察得到 ,产 物结晶性很好 ,并且颗粒的尺寸分布均匀 ,平均颗 粒尺寸为 450 nm 左右 ,如图 2 所示 . (a) I.EM 像 F ig. 2 (b)SEM 像 图 2 LI M nZ仇 的显微组织 T h e m ieros trueture of L IM 几仇 上 海 有 色 全 属 第 34 卷 2.5 共沉淀法 共沉淀法是一种在溶液状态下 ,将沉淀剂加 人到多种可溶性盐组成的混合溶液中,生成难溶 的前驱体沉淀 , 将此前驱体干燥 !锻烧可得到 L IM nZO 4.如 T araseon仁08将 M n (C 凡C ()O ): 与 Li ZC O : 水 溶 液 混 和 , 在 6() 0 e 焙烧 合 成 LI M nZ认 ,结果表明:与固相反应相比 ,共沉淀法 制备的电池材料电化学容量更高 ,循环寿命更长. 共沉淀法的优点是可以在较低温度获得原子 !分 子水平的均匀混合 ,反应活性高的前驱体颗粒小, 而且工艺简单 ,操作简便 ,但是沉淀是一个快速反 应 ,反应物的微观混和对沉淀过程有很大的影响 , 很难得到分子均匀的沉淀物.目前 ,主要是用沉淀 法制 备锰 沉 淀 物 , 与 铿 盐 混合 反 应 制备 LI M n20 4 ,反应物并没有在原子 !分子水平混合和 反应 ,没有充分利用共沉淀法可获得分子 !原子水 平均匀前驱体的优点.因此 ,改进沉淀工艺 !强化 微观混合 !制备分子均匀的铿锰前驱体是共沉淀 法的一个发展方向. 2.6 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法实际上是共沉淀法的一个分支 ,主 要是利用含有 M ri 和U 的两种盐配成溶液 ,加人一 定量的络合剂 ,使得 M ll和 Li 离子能够在溶液中结 合 ,反应一定时间,经过干燥等一系列过程后 ,最终 得到的物质为凝胶态.M ll和 Li 能够在原子水平上 相互结合 ,有利于合成反应的进行 ,并且合成的 LINIn Zq 具有较佳的物理以及电化学性能. Iqbal和 An m ad 利 用 a (N Q )4 # 6践 O ! 肠(N q )3 #6从O !氨水 !柠檬酸以及 LI N Q 3等为 反应的原料来源 ,合成方法采用溶胶一凝胶方法 ,最 终合成出了电池正极材料 LIR xM nZ一!q (其中 R 为稀土Pr !Ce 以及 U ).经过 X R D 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 显示 ,最终 产物具有单一的尖晶石相结构 ,并且材料的物理和 电化学性能受元素掺杂的种类影响很大. Li u 1-习等利用柠檬酸 !M n( N q ): !乙二醇以 及 LI N q 为溶胶一凝胶法反应的原料来源 ,合成 出了电池材料 LI M nZO ; ,试验结果表明 ,反应在 不同的温度下(25 0一8() 0 e ) ,都可以生成粒径分 布均一的颗粒 .在 800 e 条件下反应烧结 ,得到的 LI M nZO 4具有优异的物理和电化学性能 ,经电性 能测试发现 , 电池的首次放电比容量可以达到 135 InA #h/g , 电池经过 10 次充放电循环后 ,容 量只有6% 左右的衰减一 般通过溶胶一凝胶法制 备的电池材料电化学性能优越 ,但是由于成本高 等问题 ,不利于工业化生产. 2.7 乳化干燥法 乳化干燥法是一种制备均匀分散金属氧化物 前驱体的好方法.是两种互不相溶的溶剂在表面 活性剂的作用下形成均匀的乳液.从乳液中析出 固体.用该方法制备的材料颗粒粒度小 !分布均 匀.Seu ngt ae k 1, -l等将硝酸铿和硝酸锰溶于水 ,混 合 12 h ,逐滴加人85 e 的乳化剂和煤油的混合物 中 ,不停搅拌 ,直至生成乳胶状物 ,将乳状物在 3() O e 下燃烧 15 m in , 然后在不同温度下缎烧 24 h .X R D 测试表明 ,在不同的温度下均能得到 单相尖晶石型锰酸锉 ,充放电测试得到 ,在优化条 件下合成的样品初始放电容量为 12() InA #h/9. 2.8 Pec hini法 该法是基于金属离子与有机酸形成鳌合物 , 然后醋化进一步聚合形成固态高聚体制得前驱 体 ,最后焙烧前驱体得到产品 ,即将有机化合物或 无机化合物经过溶液 !溶胶 !凝胶等过程发生固 化 ,然后进行热处理. Li u[ 08等采用 Pec hi n 法将柠檬酸在乙二醇 中以 1 :4 的物质的量比溶解 ,再将硝酸盐以化学 计量比加入到该溶液中进行鳌合 ,在 14() e 酉旨化 , 然后进行聚合反应 ,干燥去除多余的乙二醇 ,最后 将聚合物前驱体在空气中焙烧得到锰酸铿细粉. 所制备的锰酸铿初始比容量可达 135 m A #h/g , 前 l(j 次比容量保持率为94 % . 总的来说 ,固相合成操作简便 ,易于工业化 , 但其原料不易混和均匀 ,合成温度较高 ,烧结时间 长 ,生产效率低 ,容易造成能源的巨大消耗 ,获得 的正极材料均匀性也较差;液相合成法合成温度 低 ,混料均匀 ,产物在组成 !结构 !粒度分布等方面 都优于固相方法 ,但是其操作繁杂 ,工艺条件不易 控制 ,其产业化的实现有待进一步深人研究. 3 锰酸锉的衰减原理 LI M nZq 容量衰减与表面结构破坏因素主 要是电解液分解造成锰的溶解与氧的缺陷及其高 温下材料结构变化 !Jahn一T el ler 畸变等. 3.1 电解液的影响 电解 液 中主要 的锉 盐是 LI CI O 4 !LI B F4 ! 第2 期 钟海燕 ,等:铿离子电池正极材料锰酸铿制备方法的研究进展 L IP 虱 和 LI B O B , 溶剂是有机碳酸醋 (P C !E C ! D E C 或它们的混合液等).在充放电过程中,这些 溶剂在材料的作用下会发生分解反应.其分解产 物或是成膜使电池极化增大 ,或是加速 M n 的溶 解 ,导致电池的容量损失: 4 H F + ZL IM n Zq = 3几一 M nq + M n R + Z L IF + 2玫 O 引起高温 M n 溶解的原因包括以下三点:¹ 在酸的作用下直接溶解 ,高温高电位下电解液的 氧化分解也可以产生 H F ;ºLI M nZq 中含有的 M 才+发生歧化反应引起的溶解;»储藏温度 ,尖 晶石的比表面积 ,以及 M n 在尖晶石 LI M 珑0 4 中 的价态等因素都会引起 Mn 的溶解.Am ine [ls 2等 采用双乙二酸硼酸铿(LI B O B )为电解质中的铿 盐 ,电解液为 0.7 m ol/L , n (L IB O B /E C ) :n(PC ) :n( D M C ) = 1 :1 :3 ,避免由于 F 引人的 H F ,在 55 e 下贮藏 4 周后 ,测试表明并没有出现 M n 的 溶解 ,且其他性能稳定. 3.2 高温下L IM nZ众 结构的变化 随着温度的升高与循环次数的增加 ,虽然阴 极仍保持其尖晶石结构 ,但其阳离子的位置混乱 度加大.阳离子位置混乱度增大 ,意味着部分铿离 子进人八面体 16c 位置 ,这必然使其脱嵌变得困 难 ,一部分 M n 离子占据四面体 Sa 位置 ,不仅阻 碍了 Li +的嵌脱 ,也使 M n 的溶解变得容易 ,从而 导致了高温下的容量损失. 3.3 J曲n, T eller 畸变 LI M 珑q 中 M n 的电子组态为 少 ,由于这些 d 电子不均匀占据着八面体场作用下分裂的d 轨 道上.导致氧八面体偏离球对称性 ,畸变为变形的 八面体构型,即发生了Ja hn一Te n er效应 ,如图3 , 晶胞中 Z 轴伸长了 巧% , X 和 Y 轴则收缩了 6% ,使原来的 LI M nZq 立方晶系变成四方晶系. Pzl l 一令公氏(a) 立方 妥二全正方 (b) Py Px(a) 八面体配位的Jahn一Te lle 佼 形 (b)/又面体的协同Jahn一Te Uer 效应 图 3 Jab n~T eller 效应 F ig 3 Jak n- Te ller ef众叉t 故可在材料制备时掺杂金属离子部分取代 16 d 上的 M 矿十,通过降低 M 记十的数量来减弱 Jah n一Te lle r效应;掺杂还可增强 M n一0 键而稳定 材料结构 ,改善材料的循环性能. 4 结 论 尖晶石型 LI M 珑q ,具有嵌铿电位高 !嵌铿 容量大 !价格低廉和无污染等优点 ,其应用前景看 好.但多次循环后 , LI M nZq 材料会发生容量衰 减.不同的制备方法得到的 LI M nZq 性能各异. 高温固相法合成的样品结晶性好 ,但合成出的样 品组成均匀性差 ,颗粒大 ,形貌不规则 ,颗粒尺寸 分布宽.因此 ,熔盐浸渍法虽然能够得到电化学性 能优良的 LI M nZq ,但由于操作复杂 ,条件较为 苛刻 ,不利于工业化;微波合成法大大缩短了合成 反应时间 ,制备的材料颗粒较大 ,形貌较差;水热 合成法可制得形貌不同 !结晶性好 !纯度高的产 物 ,对于工业应用来说 ,具有优势 ,是较有发展潜 力的一种方法;沉淀法可以在较低温度获得原子 分子水平均匀混合 !反应活性高的前驱体颗粒小 , 且工艺简单 ,操作简便 ,但反应物的微观混和对沉 淀过程有很大影响 ,很难得到分子均匀的沉淀物; 溶胶一凝胶法制备出的电池材料电化学性能优越 , 但是成本高 ,不利于工业化生产;Pe ch in 法操作 繁杂 ,工艺条件不易控制.就 目前制备工艺来看 , 锰酸锉的制备仍需进一步探索切实可行的方法来 上 海 有 色 全 属 第 34 卷 改善其材料本身及其相应电极的电化学性能. j||门习JICgOqLes1esL 参考文献: 刁FI|日()1月..通l尸IL厂L 仁3 2 几一l二,白勺j-1-门.胜厂les厂esL 郭炳馄 ,徐徽 ,王先友 ,等.锉离子电池[M 2.长沙:中南大 学出版社 ,2() ()5# A nline K , L iu J , K ang S , ez al. 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